Статистическая физика

 

 
Кафедра теоретической физики 

Ю.Х. Векилов, Ю.М. Кузьмин, С.И. Мухин 

 

 

 

 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом института в качестве учебного пособия 

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА 

 

Учебное пособие  
для студентов специальности 0709 

МОСКВА 2001 

№ 1592 

 

УДК 53.01:311 
В 26 

В 26    Векилов Ю.Х., Кузьмин Ю.М., Мухин С.И. Статистическая 
физика: Учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2001.– 76 с. 

Статистическая физика – раздел курса “Теоретическая физика”, 
читаемого на физико-химическом факультете студентам специальности 
0709. Цель пособия – ознакомить студентов с основными теоретическими 
положениями статистической физики и методами решения типовых задач. 
Пособие должно помочь студентам освоить лекционный материал и 
приобрести навыки решения задач. Объем и содержание пособия 
соответствует программе курса. Пособие также полезно студентам 
факультета полупроводниковых материалов и приборов и вечернего 
факультета при изучении курса “Квантовая и статистическая физика”. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Московский государственный 
институт стали и сплавов 
(Технологический университет) 
(МИСиС), 2001 
 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ 
5 
1.1. Общие положения 
5 
1.2. Законы (аксиоматика) термодинамики 
6 
1.3. Основные соотношения равновесной термодинамики 
8 
1.3.1. Свободная энергия Гельмгольца 
8 
1.3.2. Термодинамический потенциал (свободная энергия Гиббса) 
9 
2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСТЕЙ 
14 
2.1. Общие положения 
14 
2.2. Закон сложения вероятностей 
15 
2.3. Закон умножения вероятностей (для статистически независимых 
событий) 
15 
2.4. Условие нормировки 
15 
2.5. Статистическое среднее (математическое ожидание) 
15 
3. КЛАССИЧЕСКАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА 
22 
3.1. Общие положения 
22 
3.2. Фазовое пространство 
24 
4. МЕТОД АНСАМБЛЕЙ ГИББСА 
29 
4.1. Общие положения 
29 
4.2. Теорема Лиувилля 
29 
4.3. Статистический ансамбль Гиббса 
30 
4.4. Микроканоническое распределение (ансамбль)  
Гиббса 
31 
4.5. Каноническое распределение (ансамбль) Гиббса 
31 
4.6. Большое каноническое распределение (ансамбль) 
Гиббса 
34 
5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ 
49 
5.1. Общие положения 
49 
5.2. Флуктуация энергии 
49 
5.3. Флуктуация давления газа, находящегося  
в термостате 
50 
5.4. Флуктуация объема 
51 
5.5. Флуктуации плотности 
51 
5.6. Флуктуации концентрации частиц в большом каноническом ансамбле
 
52 
6. КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА 
55 
6.1 Общие положения 
55 
6.2. Статистика Ферми и Бозе – Эйнштейна 
57 
6.3. Высокие температуры 
59 
6.4. Низкие температуры 
59 
7. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 
74 
8. РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА 
74 

1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 
ТЕРМОДИНАМИКИ 

1.1. Общие положения 

Состояние любой термодинамической системы может быть 
задано с помощью ряда внешних и внутренних параметров.  
Внешние параметры системы – величины, определяющие положение внешних тел. Эти величины являются функциями обобщенных координат внешних тел, с которыми взаимодействует рассматриваемая система. Например, для газа, находящегося в сосуде, 
внешние параметры – объем сосуда и температура стенок сосуда. 
Внутренние параметры системы – любые функции координат 
и скоростей молекул, входящих в систему. Для характеристики состояния системы необходимо задать также ее температуру. 
Состояние термодинамического равновесия – состояние, в 
которое с течением времени приходит система, находящаяся при 
определённых внешних условиях.  
При термодинамическом равновесии все внутренние параметры 
системы являются функциями внешних параметров и температуры. При 
равновесии энергия будет функцией внешних параметров и температуры, поэтому все внутренние параметры системы могут быть представлены в виде функций внешних параметров и энергии системы. 
Основные термодинамические параметры – объем V, давление Р, температура Т. Давление газа на стенки сосуда – внутренний 
параметр, объем сосуда V и температура стенок сосуда Т – внешние 
параметры. 
При наличии внешних полей внешними параметрами являются также напряженность электрического и магнитного полей E



 и 

Н


, соответственно, и т.д.  
Связь между параметрами определяется уравнениями состояния. 

Пример 1.1. 

Уравнение состояния идеального газа имеет вид 

 
P V = R T, 

где P – давление; 
V – объем (молярный); 
T – абсолютная температура; 
R – универсальная газовая постоянная. 
Для реальных газов приближенное уравнение состояния 
наилучшим образом выражается уравнением Ван-дер-Ваальса: 

 
(Р + а / V2) (V – b) = R T , 

где а и b – некоторые эмпирические параметры. 
Общий вид уравнения состояния: 

 
f (P, V, T) = 0. 

1.2. Законы (аксиоматика) 
термодинамики 

Первое начало термодинамики выражает принцип сохранения 
энергии системы: 

 
dU = δQ – δA , 
(1.1) 

где U – внутренняя энергия системы, являющаяся, в свою очередь 
функцией состояния 

 
U = U (P, V, T, ...); 

А – работа, совершаемая системой при изменении ее состояния, 
 A < 0, если работа совершается внешними телами над системой. 
Работа отлична от нуля только при перемещении внешних тел, 
например, работа расширения газа δA = P dV. 
В общем случае 

 
δA = Xi dxi, 

где Xi и хi – обобщенные силы и обобщенные координаты, соответственно. 
 

Приведем конкретный пример обобщенных сил и координат: 

,
 








Md
Fdr

dV
P

dx
X
i
i
 

где М – момент силы; F – сила;   – угол вращения. 
Также как и работа δA, количество теплоты δQ, полученное 
системой, не является полным дифференциалом и зависит от пути 
перехода системы из одного состояния в другое. 
Второе начало термодинамики. Одна из формулировок: невозможно перенести тепло от менее нагретого тела к более нагретому 
без каких-либо изменений в окружающих телах. 
Для обратимых (равновесных или квазистатических) процессов следствием данного принципа является существование функции 
состояния системы – энтропии S: 

 
dS = δQ / T = 0. 
(1.2) 

Температура, в данном случае является интегрирующим множителем.  
Функция состояния является функцией, зависящей от давления P, объема V и температуры T системы: 

 
S = S (P, V, T). 

Для замкнутого обратимого процесса полное изменение энтропии 
равно нулю (равенство Клаузиуса): 

 


.
0
T
dQ
 
(1.3) 

Третье начало термодинамики. При Т  0 энтропия системы 
стремится к нулю.  
В формальной термодинамике третье начало – эмпирический закон; 
обоснование которого базируется на законах квантовой статистики. 
Часто третье начало формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля для температуры, что следует из условия S = 0 при 
Т = 0. Если S = 0 , то можно построить вечный двигатель второго рода с помощью цикла из двух адиабат S = S1 и S = S2, соединенных 
изотермой Т = 0, на которой S = 0. 

1.3. Основные соотношения 
равновесной термодинамики 

Изменение состояния системы может происходить при соблюдении различных условий: при T = const, V = const, P = const 
и т.д. Для описания различных процессов вводится целый класс 
функций состояния – термодинамических потенциалов.  
Объединив (1.1) и (1.2), можно получить совместную запись I 
и II начал термодинамики в виде 

 
dU = T dS – P dV , 
(1.4) 

или в более общем виде: 

 
.
dV
P
dx
X
dS
T
dU
i
i
i




 
(1.5) 

1.3.1. Свободная энергия Гельмгольца 

Эта функция состояния вводится, когда в качестве внешних 
параметров выбраны V и Т . С помощью преобразования Лежандра 
можно получить следующее соотношение: 

 
T dS = d (T S) – S dT . 

Запишем (1.4) в виде  

 
d (T S) – S dT = dU + P dV ; 

тогда 

 
d (U – T S) = – S dT – P dV . 

Функция Ψ = U – T S называется свободной энергией Гельмгольца:  

 
dΨ = – S dT – P dV. 
(1.6) 

При наличии внешних полей дифференциал dΨ принимает вид 

 
.
i
i
idx
X
dV
P
dT
S
d






 

Смысл свободной энергии Гельмгольца при T = const:  

 
dΨ = – P dV = – δA , 

т.е. при изотермическом процессе Ψ равна работе внешних сил. 

1.3.2. Термодинамический потенциал 
(свободная энергия Гиббса) 

Совершая преобразование 

 
P dV = d (P V) – V dP , 

получаем тождество 

 
d (Ψ + P V) = – S dT + V dP . 
(1.7) 

Функция Φ (P, T) = Ψ + P V называется свободной энергией Гиббса 
или термодинамическим потенциалом. 
При P = const (изобарический процесс) дифференциал dΦ принимает вид 

 
dΦ = – S dT = – dQ . 

Энтальпия. В случаях, когда в качестве  внешних параметров удобно использовать внешнее давление и температуру, вводят понятие 
энтальпии H: 

 
H = U + P V ; 

 
dQ = dU + P dV – V dP ; 
(1.8) 

 
dQ = d (U + P V) – V dP ; 

 
dH = dQ + V dP = T dS + V dP . 

Из приведенных выше определений термодинамических потенциалов и их дифференциалов следует ряд соотношений: 

 
P = T (дS / дV)U ; 
T = (дU / дS)V ; 

 
P = – (дΨ / дV)T ; 
S = – (дΨ / дT)V ; 

 
S = – (дΦ / дT)P ;  
V = (дΦ / дP)T ; 

 
CV = T (дS / дT)V = – T (д2Ψ / дT2)V ; 

 
CP = T (дS / дT)P = – T (д2Φ / дT2)P , 

где СV и CP – теплоемкости при постоянном объеме и давлении, соответственно. Кроме того, справедливы соотношения:  

æs = (1 / V) (дV / дP)s = (1 / V) (д2H / д2P)s ; 

 
æT = (1 / V) (дV / дP)T = (1 / V) (д2Ψ / д2P)T , 

здесь æs и æT – адиабатическая и изотермическая сжимаемости, соответственно. 
Уравнение Гиббса – Гельмгольца имеет следующий вид: 

 
U = Ψ – T (дΨ / дT)V = –T2 (д / дТ) (Ψ / T)V . 

Дифференциальные соотношения для термодинамических 
потенциалов можно обобщить для случая систем с переменным числом частиц. Например, для однокомпонентной системы вместо (1.7) 
получим следующее выражение: 

 
dΦ = – S dT + V dP + μ dN , 
(1.9) 

где N – число частиц (молекул) в системе; 
μ – химический потенциал. 
При Т = const, P = const имеем: Φ = μ N и μ имеет смысл термодинамического потенциала, приходящегося на одну молекулу. 

Задача 1.1. Вычислить основные термодинамические потенциалы 
классического идеального газа, считая теплоемкость СV 
постоянной. 

Решение 
По определению молярная теплоемкость CV равна 

CV = (1 / ν) (δQ / δT)V = (1 / ν) (дU / дT)V , 

где ν – число молей газа. 
Отсюда следует: U = ν CV T + U0 . 
Энтропию 
находят 
из 
дифференциального 
равенства 
dS = (1 / T) dU + (1 / T) P dV , которое следует из (1.4): 

 










.
ln
ln
)
(
)
(
0
S
V
R
T
C
dV
T
P
dT
T
C
S
V
V
 (1.10) 

При интегрировании второго интеграла по объему мы использовали уравнение состояния идеального газа P V = ν R T . 
Свободная энергия равна 

Ψ = U – T S = ν CV T – ν CV T ln T – ν R T ln V + U0 – T S0. 

 

Термодинамический потенциал равен 

Φ = Ψ + P V = ν CP T – ν CP T ln T + ν R T ln P – ν R T ln R + U0 – T S0 . 

Энтальпия равна 

H = U + P V = ν CP T + U0 . 

Определим постоянные интегрирования U0 и S0: 
U0 есть внутренняя энергия идеального газа при абсолютном нуле и, 
с точки зрения классической физики, U0 = 0. 
Для определения константы S0 нельзя использовать третье начало 
термодинамики, так как в этом случае из (1.10) следует: при 




S
T
0
, а это бессмысленно. Такой результат получается 
потому, что при низких температурах поведение газа описывается 
законами квантовой механики с иным уравнением состояния, причем 
теплоемкость перестает быть постоянной и при 
0
0


V
C
T
. 
Но если не интересоваться абсолютной величиной термодинамических потенциалов, а лишь их изменением, то при достаточно высоких температурах, когда для описания движения частиц идеального газа 
применима классическая механика, можно использовать полученные 
выше формулы для определения изменения термодинамических величин при изменении внешних параметров. 

Задача 1.2. Два одинаковых идеальных газа находятся в объемах V1 
и V2 в количестве ν1 и ν2 молей, соответственно. Температура газов Т1 и Т2. Затем сосуды соединяют. Найти изменение энтропии системы. Сосуды теплоизолированы 
от окружающей cреды. 

Решение 
Энтропия системы до соединения сосудов равна 

 
SI = ν1 CV 
.ln T1 + ν2 CV
 ln T2 + ν1 R ln V1 + ν2 R ln V2 + 2 S0 . 

Температура газа Т после соединения сосудов может быть 
найдена из закона сохранения энергии: 

 
ν1 CV T1 + ν2 CV T2 = (ν1 + ν2) CV T , 

откуда  
Т = (ν1 T1 + ν2 T2) / (ν1 + ν2) .