Ультрамелкозернистые сплавы с памятью формы

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 873 
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 

ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ 

Технологический университет 

МИСиС 

Кафедра металловедения и физики прочности 

Ультрамелкозернистые 
сплавы с памятью формы 

Учебное п о с о б и е 

Допущено учебно-методическим объединением по 
образованию в области металлургии в качестве учебного 
пособия для студентов высших учебных заведений, 
обучающихся по направлению Физическое 
материаловедение 

Москва 
Издательство ´УЧЕБАª 
2 0 0 5 

УДК 669.15-194 
У51 

Рецензент 
д-р хим. наук, проф. М.В. Астахов 

А в т о р ы : 
С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, Е.П. Р ыклина, В.Ю. Турилина, С.В. Добаткин, В.Г. Прокошкина 

Ультрамелкозернистые сплавы с памятью формы: Учеб. 
У51 пособие / С.Д. Прокошкин, И.Ю. Хмелевская, Е.П. Рыклина 
и др. – М.: МИСиС, 2005. – 40 с. 

Представлена классификация эффектов памяти формы в сплавах. Рассмотрены механизмы памяти формы и термомеханические условия наведения и проявления эффекта памяти формы и сверхупругости. Описаны основные функциональные свойства сплавов с памятью формы. Рассмотрено влияние термической обработки на функциональные свойства сплавов на основе 
титан – никель с памятью формы. Показана эффективность использования 
традиционной термомеханической обработки для управления комплексом 
функциональных свойств. Представлены перспективные схемы термомеханической обработки, включающие интенсивную пластическую деформацию 
и обеспечивающие формирование субмикрокристаллической или нанокристаллической структуры. Последняя обеспечивает максимально высокий 
комплекс функциональных свойств. 

Предназначено для студентов специальностей 210602 (0730), 150701 (0708), 
150702 (0709), 150105 (1105) в соответствии с курсами: «Специальные сплавы», 
«Специальные стали и сплавы», «Материаловедение специальных сплавов», «Объемные наноматериалы». 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (технологический 
университет) (МИСиС), 2005 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение 
4 

1. Эффекты памяти формы и сверхупругости 
7 

1.1. Условия проявления и механизмы эффекта памяти формы 
7 

1.2. Классификация эффектов памяти формы 
11 

1.3. Функциональные свойства сплавов с памятью формы 
13 

2. Управление структурой и свойствами нитинола 
методами термической и термомеханической обработки 
16 

2.1. Термическая обработка 
16 

2.2. Термомеханическая обработка 
20 

3. Интенсивная пластическая деформация сплавов с 
памятью формы на основе титан – никель 
27 

4. Применение сплавов с памятью формы на основе 
никелида титана в медицинской технике 
35 

Библиографический список 
38 

3 

ВВЕДЕНИЕ 

В последнее десятилетие широкое практическое применение находят сплавы, проявляющие эффект памяти формы (ЭПФ). Сплавы с 
памятью формы (СПФ) используют в различных областях техники 
(авиакосмическая техника, бытовая техника, приборостроение, специальное машиностроение и др.). При этом особенно перспективной 
областью применения СПФ, как показывает накопленный мировой 
опыт, является медицинская техника, в которой используются СПФ 
на основе Ti–Ni (никелид титана, нитинол). 

СПФ – функциональные материалы; они дают возможность реализовывать служебные характеристики конструкций и устройств, 
недостижимые при использовании других материалов. Применение 
нитинола в медицине, в частности, обусловлено уникальным сочетанием специальных (функциональных) свойств памяти формы с высокой коррозионной стойкостью в жидкостях человеческого тела, а 
также с особенностями его сверхупругого механического поведения, 
сходного с механическим поведением костной ткани. Это обеспечивает полную биосовместимость сплава. 

В широком смысле слова свойство памяти формы можно определить как способность металла деформироваться и восстанавливать 
(полностью или частично) свою исходную форму по структурным 
механизмам, отличным от механизмов нормальной упругой деформации. Такими особыми механизмами являются термоупругое мартенситное превращение, а так же обратимые структурные превращения в термоупругом мартенсите. 

Собственно ЭПФ принято называть однократное (одностороннее) 
восстановление формы при нагреве после деформации (рис. В1). 
Восстановление формы при охлаждении после деформации присуще 
СПФ, претерпевшим обратное мартенситное превращение под напряжением или пластически деформированным в состоянии высокотемпературной фазы (аустенит) (как элемент обратимого, или двухстороннего, ЭПФ, ОЭПФ), также отнесено к ЭПФ. Восстановление 
же формы в ходе разгрузки при температуре деформации было названо псевдоупругостью (сверхупругостью) (рис. В2). 

4 

сг! 
ЭПФ 

Т 

Рис. В1. Эффект памяти формы: εi – наведенная деформация: 
εr – обратимая деформация 

/ | 
СУ, Т= 

Si 

1—^ 
— 
1 
L-———*—— 

щ 

£r 
, 

=const 

"-1 
-1 

1 

Рис. В2. Диаграмма деформации и разгружения 
при реализации сверхупругости: εi – наведенная 

деформация; εr – обратимая деформация 

Лежащее в основе ЭПФ и сверхупругости обратимое термоупругое мартенситное превращение было открыто в 1949 г. Г.В. Курдюмовым и Л.Г. Хандросом на сплавах Cu–Al–Ni и Cu–Sn. Они обнаружили, что кристаллы образующегося мартенсита при остановке 

5 

охлаждения могут прекращать рост, а при последующем нагреве 
уменьшаются в размерах. При этом последовательность исчезновения кристаллов мартенсита при нагреве и обратном превращении 
мартенсита в высокотемпературную фазу (аустенит) повторяет последовательность их возникновения в обратном порядке. 

ЭПФ был экспериментально обнаружен Л. Чангом и Т. Ридом в 
1951 г. на сплаве Au–Cd. С тех пор его наблюдали на сплавах многих 
систем: Cu–Al–Ni, Cu–Zn–Si, Cu–Zn–Sn, Cu–Zn–Al, Cu–Mn–Al, Fe– 
Mn–Si, In–Ti, Cu–Zn, Cu–Al, Ni–Al, Fe–Pt и др. Поскольку наибольший 
практический интерес представляют сплавы Ti–Ni, то конкретные 
закономерности структурного и термомеханического поведения 
СПФ будут далее рассмотрены на примере этих сплавов. 

6 

1. ЭФФЕКТЫ ПАМЯТИ ФОРМЫ 
И СВЕРХУПРУГОСТИ 

1.1. Условия проявления и механизмы 
эффекта памяти формы 

Сущностью процесса восстановления формы является обратное 
движение обратимых «носителей» деформации: межфазных, межкристальных и междвойниковых границ. Поэтому для понимания 
структурных механизмов восстановления формы и температурных 
условий их реализации необходимо знать структурные механизмы 
предшествующей (наводящей ЭПФ) деформации и температурные 
условия их реализации [1–4]. 

Рис. 1.1. Функциональные свойства СПФ 

На рис. 1.1 показаны температурные зависимости обычных пределов текучести аустенита σy
А и мартенсита σy
М, по достижении которых при данной температуре начинается обычная пластическая 
деформация по механизму дислокационного скольжения. На оси 
температур отмечены характеристические температуры прямого 
мартенситного превращения Ms, Mf, Ms
σ, Md. В точке Ms начинается 
мартенситное превращение при охлаждении в отсутствии напряжений; в точке Mf оно заканчивается и формируется структура мартенсита охлаждения. При деформации в характерных температурных 
областях происходят следующие процессы (без учета нормальной 
упругой деформации). 

7 

Область M σ>Τ деф>M,. Если охлаждение из аустенитной области 
проводить в присутствии внешних напряжений, то согласно уравнению Клапейрона - Клаузиуса мартенситное превращение начнется 
при температуре выше М„ причем тем выше, чем больше напряжение. В этом случае мартенсит обозначается термином «мартенсит 
напряжения», а напряжение начала его образования σ, А носит название «фазового предела текучести». Температурная область образования мартенсита напряжения ограничена сверху точкой Мσ, в которой σ, А сравнивается с σ^А. 

По достижении напряжения σ А деформация набирается только за 
счет образования благоприятно ориентированного мартенсита напряжения (без упрочнения или с небольшим упрочнением) до тех 
пор, пока не исчерпается ресурс деформации мартенситного превращения. Далее будет происходить упругая деформация, а затем обычная пластическая деформация мартенсита. 

Область M d>Τ деф>M σ. При нагружении в области выше точки 
М σ по достижении σ^А начнется обычная пластическая деформация. 
Если в ходе деформационного упрочнения будет достигнут фазовый 
предел текучести, то с этого момента обычная пластическая деформация будет сопровождаться образованием мартенсита, который называется «мартенситом деформации». Выше точки Мd мартенсит не 
образуется ни при каких деформациях. 

Область Τ деф<M/. При охлаждении ниже точки М/ присутствует 
только мартенсит охлаждения. Если к нему приложить напряжение, то 
он способен переориентироваться при достижении напряжения σ,,М 
ниже обычного предела текучести мартенсита σ М. Деформация при 
этом набирается только за счет переориентации мартенсита охлаждения до тех пор, пока не исчерпается ее ресурс (также равный деформации решетки при мартенситном превращении). Далее будет происходить упругая, а затем обычная пластическая деформация мартенсита. 

Область M,>Τ деф>M/. После охлаждения в интервале М,-М/перед 
началом деформации присутствуют как аустенит, так и мартенсит 
охлаждения; поэтому под напряжением могут реализоваться оба 
процесса: образования ориентированного мартенсита напряжения в 
остаточном аустените и переориентация мартенсита охлаждения. 

Теперь можно рассмотреть механизмы разных проявлений памяти 
формы и температурно-деформационные условия их реализации [1–4]. 
Точки А, и А/(см. рис. 1.1) соответствуют началу и концу обратного 
превращения мартенсита в аустенит при нагреве. 

8 

Пусть при деформации в области А,>Τ деф>М, образовался ориентированный мартенсит напряжений. После упругой разгрузки при 
температуре деформации останется деформация превращения, так 
как Τдеф<А, и мартенсит стабилен при температуре деформации. 

В процессе последующего нагрева в интервале А,-А/происходит 
обратное мартенситное превращение, а следовательно и восстановление формы. Это - ЭПФ, связанный с обратным превращением ориентированного мартенсита напряжений. 

Если деформацию провести в области М σ>Τ деф>Ау, то обратное 
мартенситное превращение и восстановление формы произойдут уже 
в ходе последующей разгрузки при температуре деформации, так как 
выше А/термодинамически стабилен аустенит. Это - явление псевдоупругости, связанной с обратным превращением мартенсита напряжений, или сверхупругости. 

В случае такой же деформации в области А/>Τ деф>А, или 
Мd>Τ деф>Мσ сверхупругость реализуется частично. 

Ниже точки М/ образуется мартенсит охлаждения, он стабилен 
против обратного превращения в области ниже А,. При проведении 
деформации при Τ деф<М/возможны два случая. Если σ,,М при температуре деформации ниже определенного критического напряжения 
σс, то при разгрузке после деформации восстановления формы не 
произойдет. Восстановление формы в этом случае будет развиваться 
в ходе нагрева после деформации, причем не обязательно только начиная с точки A,. Если в ходе нагрева возвращающие напряжения 
превысят напряжение «трения» для обратного движения носителей 
деформации при некоторой температуре ниже A„ то восстановление 
формы начнется при этой температуре, за счет обратной переориентации мартенсита. При нагреве выше точки A, «механическое» формовосстановление может продолжиться наряду с формовосстановлением за счет обратного мартенситного превращения. Если возвращающее напряжение и при нагреве выше A, не превысит сопротивления сил «трения», формовосстаносвление произойдет только за 
счет обратного мартенситного превращения. 

М 

жется выше σ„ то произойдет восстановление формы в ходе разгрузки, т.е. будет проявляться сверхупругость за счет обратной переориентации деформированного мартенсита охлаждения. Когда деформация проведена в интервале температур М,>Τ деф> М/, то должна иметь 
место комбинация эффектов, наблюдаемых в результате деформации 
при температурах, прилегающих с обеих сторон к этому интервалу. 

9 

В случае, когда σcr
М при температуре деформации ниже Mf ока

К основным структурным механизмам обратимой деформации, 
обеспечивающим проявление памяти формы, относятся [1–4]: 

– движение когерентной границы мартенсита с аустенитом или 
мартенситом другого типа; 

– движение границ существующих двойников превращения; 
– деформационное двойникование мартенсита; 
– движение границы между кристаллами мартенсита; 
– образование кристаллов мартенсита новых ориентационных 
вариантов в существующем мартенсите. 

Рассмотрев температурно-деформационные условия проявления и 
механизмы памяти формы, перейдем к факторам, совокупность которых обеспечивает обратимость деформации. Можно выделить три 
группы факторов [4]. 

1. Должна быть обеспечена термоупругость мартенситного превращения при деформации СПФ. Для этого необходимо сочетание 
малой величины термодинамической движущей силы мартенситного 
превращения (малый температурный гистерезис превращения) с 
предмартенситным 
размягчением 
решетки 
аустенита 
(резким 
уменьшением модулей упругости) и относительно небольшими сдвиговой и объемной деформациями превращения. Тем самым будет 
обеспечено отсутствие обычной пластической деформации и сохранение когерентной связи решеток исходной и образующейся фаз и 
между соседними кристаллами мартенсита в ходе и по завершении 
превращения, наведенного напряжениями. 

2. Должна быть обеспечена кристаллографическая обратимость 
мартенситного превращения, т.е. при обратном превращении мартенсита должна восстанавливаться исходная ориентировка решетки 
аустенита. Для этого необходимы условия, ограничивающие число 
кристаллографически эквивалентных ориентационных вариантов 
обратного мартенситного превращения, желательно до единственного. К таким условиям относятся следующие: 

• Решетка мартенсита должна иметь более низкую симметрию, 
чем решетка аустенита. Например, в сплавах на основе никелида титана единственность пути атомных перемещений в ходе обратного 
превращения «точно назад», определяющего деформацию обратного 
превращения, задается дополнительным моноклинным искажением 
решетки мартенсита. 

• Предпочтительна упорядоченная структура исходного аустенита. Ее роль заключается в ограничении числа возможных ориента
10 

ционных вариантов обратного превращения до тех, которые не нарушают атомный порядок, существовавший в исходном аустените. 

• Наличие в аустените неподвижных дислокаций и дислокационных субграниц, наследуемых мартенситом, делает энергетически 
предпочтительным ориентационный вариант обратного превращения 
«точно назад». В противном случае, дважды унаследованные дислокации восстановленного аустенита оказываются более высокоэнергетическими по сравнению с их состоянием в исходном аустените. 

Необходимо также учитывать особую роль дислокаций как источников деформации, наводящей ЭПФ [1]. Поля напряжений от дислокационной субструктуры обычно имеют преимущественную ориентировку и в силу этого оказывают ориентирующее влияние на мартенситное 
превращение. А поскольку дислокации и их построения наследуются в 
цикле «прямое–обратное мартенситное превращение», то ориентированное мартенситное превращение и последующее восстановление 
формы будут наблюдаться при термоциклировании через температурный интервал мартенситных превращений, т.е. реализуется ОЭПФ. 

3. Должна быть обеспечена обратимость движения дефектов решетки – носителей деформации. Основное условие для этого – когерентная связь решеток. Когерентная граница (межфазная, межкристаллитная, междвойниковая) может свободно перемещаться под 
воздействием напряжений (в том числе внутренних) в прямом направлении, а в процессе или после их снятия – в обратном, обеспечивая память формы. Для того чтобы когерентное сопряжение решеток 
поддерживалась при достаточно большой деформации, деформация 
превращения и модули упругости должны быть достаточно малыми, 
что и наблюдается в большинстве СПФ. 

1.2. Классификация эффектов памяти формы 

Для систематизации проявлений памяти формы удобно использовать 
в качестве основы классификацию, приведенную в работе [3]. Выделяются две группы ЭПФ, которые классифицируются в зависимости от того, 
какой параметр является ведущим для процесса возврата деформации. 

К ЭПФ, обусловленному термомеханическим возвратом, относятся случаи восстановления формы, когда ведущим параметром является температура, а напряжение играет второстепенную роль. 

К ЭПФ, обусловленному механотермическим возвратом, относятся 
случаи восстановления формы, когда ведущим изменяющимся параметром является напряжение, а температура играет второстепенную роль. 

11