Коррозия и защита металлов в газовых средах

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ 

№ 1004 

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности 

Ю.А. Пустов 
А.Г. Ракоч 
В.А. Баутин 

Коррозия и защита металлов 
в газовых средах 

Практикум 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия для 
студентов высших учебных заведений, обучающихся по 
направлениям 150100 – Металлургия и 150700 – Физическое 
материаловедение, специальностям 150701 – Физико-химия 
процессов и материалов, 150702 – Физика металлов 

Москва     Издательский Дом МИСиС     2009 

УДК 620.197 
 
П89 

Р е ц е н з е н т  
канд. техн. наук, доц. Н.И. Полушин 

Пустов Ю.А., Ракоч А.Г., Баутин В.А. 
П89  
Коррозия и защита металлов в газовых средах: Практикум. – 
М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. – 101 с. 
ISBN 978-5-87623-283-0 

Практикум включает задачи по второй части курса «Коррозия и защита 
металлов» − «Коррозия и защита металлов в газовых средах». Представлены 
задачи различной степени сложности по термодинамике и кинетике высокотемпературного окисления и защите металлов от коррозии в газовых средах. 
Практикум предназначен для студентов металлургических и материаловедческих профилей бакалавриата, специальностей «Физико-химия процессов и материалов», «Физика металлов», а также студентов других специальностей и направлений, изучающих общий курс «Коррозия и защита металлов». Пособие может быть использовано при изучении специального курса 
«Коррозионностойкие и жаростойкие материалы» студентами, обучающимися по специальности «Физико-химия процессов и материалов». 

УДК 620.197 

ISBN 978-5-87623-283-0 
© Пустов Ю.А., Ракоч А.Г., 
Баутин В.А., 2009 

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие..............................................................................................4 
1. Термодинамическая возможность газовой коррозии 
металлов ....................................................................................................5 
Примеры решения задач ......................................................................9 
Задачи для самостоятельного решения ............................................12 
2. Защитные свойства оксидных пленок на металлах.........................22 
Задачи для самостоятельного решения ............................................24 
3. Кинетика коррозии металлов в газовых средах. Законы роста 
оксидных пленок на металлах...............................................................27 
3.1. Линейный закон окисления металлов........................................27 
3.2. Параболический закон окисления металлов.............................29 
3.3. Ионно-электронная модель параболического окисления 
металлов ..............................................................................................34 
3.4. Логарифмический закон окисления металлов ..........................35 
Примеры решения задач ....................................................................37 
Задачи для самостоятельного решения ............................................41 
4. Влияние температуры на скорость окисления металлов ................51 
Примеры решения задач ....................................................................55 
Задачи для самостоятельного решения ............................................59 
5. Защита металлов от газовой коррозии..............................................71 
5.1. Жаростойкое легирование ..........................................................71 
5.2. Защитные покрытия ....................................................................73 
5.3. Защитные атмосферы..................................................................75 
Примеры решения задач ....................................................................78 
Задачи для самостоятельного решения ............................................84 
Библиографический список...................................................................91 
Приложения ............................................................................................92 
 

Предисловие 

Вопросы взаимодействия металлов и сплавов с газами при высоких температурах являются ключевыми при эксплуатации конструкционных металлических материалов. 
Фундаментальные представления о высокотемпературном окислении, обезуглероживании, диффузионном насыщении и других 
процессах, протекающих вследствие контакта металлов с различными газовыми средами, являются основой для разработки современных промышленных сплавов, применяемых в космической технике, 
энергетике, авиастроении и т.д. 
Цель пособия – научить студентов использовать теоретические 
положения, излагаемые в лекционном курсе, для решения конкретных проблем коррозии металлов в газах при высоких температурах; 
привить навыки проведения термодинамических и кинетических 
расчетов коррозионных процессов и использования справочной литературы. 
При написании практикума в значительной степени использован 
материал пособия «Коррозия и защита металлов», раздел «Коррозия 
металлов в газовых средах», изданного в 1986 г. (авторы Н.И. Исаев, 
Ю.А. Пустов, В.И. Телков, В.Б. Яковлев); несколько задач взяты из 
пособия, изданного в 1994 г. (авторы А.Г. Ракоч, А.С. Микаелян, 
А.В. Казакевич). Исправлены неточности, допущенные в этих пособиях, добавлены новые задачи, приведены примеры решения задач. 
Физические величины, а также необходимые для решения задач 
диаграммы приведены в приложениях 1 − 9. 
Задачи, отмеченные звездочкой, являются задачами повышенной 
сложности или трудоемкости и рекомендуются студентам, обучающимся по специальностям 150701 «Физико-химические исследования процессов и материалов» и 150702 «Физика металлов», а также 
студентам специальности 150701, изучающим специальный курс 
«Теория коррозионных процессов и методов защиты от коррозии». 

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ 
ГАЗОВОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ 

Газовой коррозией металлов (высокотемпературным окислением) принято называть разрушение металлов при соприкосновении их с сухими газами (воздухом, кислородом, сероводородом и т.п.) при высоких температурах. Газовая коррозия − сложный физико-химический процесс, представляющий собой совокупность ряда процессов: физическая и химическая адсорбция окислителя; образование и рост оксидной пленки; разрушение окалины вследствие отслаивания, сублимации или плавления оксидов; избирательное окисление и др. В общем случае газовую коррозию рассматривают 
как химическую гетерогенную реакцию на границе раздела металл–
окислитель. Однако очень часто оксидная пленка, образующаяся на поверхности металла, обладает свойствами твердого электролита, и перенос ионов 
(металла, кислорода) и электронов через эту пленку можно представать как 
прохождение тока через электролит. Именно на основе представлений о 
существовании гальванического элемента с пространственно разделенными 
электродными процессами (электрохимическая модель) и построены современные теории высокотемпературного окисления металлов. 

* * * 

Поведение металлов при высоких температурах имеет большое 
практическое значение и описывается с помощью двух важных характеристик − жаростойкости и жаропрочности. Жаростойкость − это 
cпособность металлов оказывать сопротивление воздействию газов 
при высоких температурах. Жаропрочность определяет способность 
мaтериала сохранять в этих условиях высокие механические свойства. 
Движущей силой реакции металл–окислитель является изменение 
энергии Гиббса GТ системы, обусловленное образованием продуктов 
реакции из реагентов. Любой самопроизволъный процесс, протекающий при постоянном давлении и температуре, сопровождается 
убылью величины GТ. Если при заданных условиях ΔGТ < 0, коррозионный процесс термодинамически возможен. При ΔGТ > 0 процесс 
окисления невозможен и при наличии уже существующих продуктов 
коррозии (например, оксид или сульфид металла) происходит их 
диссоциация. При ΔGТ = 0 имеет место равновесие: если оксид образовался, то в данных условиях его рост не происходит. Для решения 
вопроса о возможности или невозможности протекания коррозион

ного процесса в заданных условиях необходимо воспользоваться 
справочными данными или произвести соответствующий расчет. 
Наиболее важным и общим методом расчета изменения энергии 
Гиббса является его определение из данных химического равновесия, 
которое можно рассмотреть на примере окисления металла (Me) кислородом: 

 
(т)
2(г)
(т)
Me
O
Me O
2
m
n
n
m
+
⇔
, 
(1.1) 

Согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа для химической реакции (1.1) изменение энергии Гиббса может быть представлено в виде 

 
2

2
2
2

O
p
/2
/2
O
O
O
p

(
)
1
1
ln
ln
ln
2
(
)
T
n
n
p
n
G
RT
RT
RT
p
p
p
Δ
= −
+
=
, 
(1.2) 

где R = 8,314 Дж/(моль·К) − универсальная газовая постоянная; Т − 
абсолютная температура, К; 
2
O
p
 − парциальное давление кислорода 

во внешней среде, атм; 
2
O
p
(
)
p
− парциальное давление кислорода в 

равновесном состоянии, равное давлению (упругости) диссоциации 

оксида, атм; 

2

p
/2
O
p

1
(
)
n
K
p
=
 − константа химического равновесия. 

Из уравнения (1.2) следует, что окисление металла термодинамически возможно (ΔGТ < 0) при условиях 
2
O
p
>
2
O
p
(
)
p
. 

Равновесное давление кислорода 
2
O
p
(
)
p
можно рассчитать по фор
муле 

 

2
0
O
p
ln
ln(
)
2
T
P
n
G
RT
K
RT
p
Δ
= −
=
, 
(1.3) 

где 
0
T
G
Δ
 − стандартное изменение энергии Гиббса (при 
2
O
p
= 1 атм 

= 1,013·105 Па)*. 
0
T
G
Δ
, отвечающее заданной температуре Т, можно вычислить с 
помощью уравнения Гиббса–Гельмгольца: 

––––––––– 
* При проведении термодинамических расчетов следует учитывать, что 
давление должно быть выражено в атмосферах. 

0
0
0
T
T
T
G
H
T S
Δ
= Δ
−
Δ
, 
(1.4) 

где 
0
T
H
Δ
 и 
0
T
S
Δ
 − стандартное изменение энтальпии (тепловой эффект) и энтропии соответственно в результате протекания реакции 
при заданной Т. 
Расчет 
0
T
G
Δ
 по уравнению (1.4) не требует знания константы равновесия соответствующей реакции и может быть проведен с помощью таблиц термодинамических величин (см. Приложение 1) для 
простых веществ и их соединений в стандартном состоянии 
(
2
O
p
= 1,013·105 Па; Т = 293 К). Следует, однако, отметить, что про
ведение такого расчета является весьма трудоемко в связи с необходимостью учета температурной зависимости 
0
T
H
Δ
и 
0
T
S
Δ
. При этом 
уравнение (1.4) приобретает вид 

 
0
0
0
298
298
2
298
298

d
d

T
T

T
P
T
G
H
T S
T
c
T
T
Δ
= Δ
−
Δ
−
Δ
∫
∫
, 
(1.5) 

где 
P
c
Δ
 − разность сумм мольных теплоемкостей продуктов реакции 
и исходных веществ, взятая с учетом стехиометрических коэффициентов. 
Если 
она 
выражается 
степенным 
рядом 
2
2
P
c
a
bT
cT
c T −
′
Δ
= Δ + Δ
+ Δ
+ Δ
, где Δa, Δb, Δc и Δc´ − разность сумм 
соответствующих коэффициентов в уравнениях мольных теплоемкостей (для продуктов реакции и исходных веществ), то для упрощения 
расчета 
можно 
воспользоваться 
методом 
М.И. Темкина 
и 
Д.А. Шварцмана, на основе которого при введении величин 

0
298,2
ln
1
298,2
T
M
T
=
− +
 и 

1
(298,2)
(298,2)
(
1)
(
1)

n
n

n
T
M
n n
n
Т
T

+
=
+
−
+
+
 при 

n ≠ 0 (где n = 1; 2 и –2), уравнение (1.5) может быть представлено 
следующим образом: 

 
0
0
0
298
298
0
1
2
2
(
)
T
G
H
T S
M
a
M
b
M
c
M
c T
−
′
Δ
= Δ
−
Δ
−
Δ +
Δ +
Δ +
Δ
. 
(1.6) 

Значения М0, М1, М2, М–2 при различных температурах приведены 
в Приложении 2. 
Для приближенных расчетов может быть использован метод 

М.Х. Карапетьянца, с помощью которого установлено существование параллелизма между теплотами 
0
T
H
Δ
 (энтальпия) и энергией 

Гиббса 
0
T
G
Δ
 образования различных веществ. При этом параллелизм 
находит свое выражение в приближенном соотношении 

 
0
0
T
T
G
A H
B
Δ
≈
Δ
+
, 
(1.7) 

где А и В – постоянные для данной группы соединений при условии, 
что 
0
T
H
Δ
 и 
0
T
G
Δ
 сопоставляются в однотипных реакциях (например, 
в реакции образования сульфидов, оксидов или хлоридов и т.д.) и 
отнесены к одному и тому же количеству простого вещества (например, к 1 г-ат), общего для всех соединений (соответственно серы, кислорода, хлора). 
Так, для реакций образования сульфидов и оксидов значение А 
одинаково и составляет 0,99, в то время как величина В соответственно равна 0,71 и 25,43 кДж/г-ат. 
В тех случаях, когда при коррозионной реакции изменение теплоемкости ΔсР ≈ 0, расчет 
0
T
G
Δ
 можно проводить с помощью приближенного уравнения Карапетьянца: 

 
0
0
0
298
298
T
G
H
T S
Δ
≈ Δ
−
Δ
. 
(1.8) 

Наиболее точно значение 
0
T
G
Δ
 определяют с помощью измерения 
электродвижущей силы (ЭДС) своеобразного гальванического элемента Me|MeO|O2, у которого поверхность металла на границе с 
пленкой, где происходит образование катионов и квазисвободных 
электронов, служит анодом, а поверхность пленки на границе с газовой фазой, где происходит ассимиляция электронов кислородом, − 
катодом (теория высокотемпературного окисления Вагнера и Хауффе). Оксидная пленка, обладающая ионной и электронной проводимостью, является одновременно и внутренней, и внешней частью 
этого гальванического элемента. 
ЭДС такого гальванического элемента определяется соотношением: 

 
изм
max
к
a
max
(
)
(1
)
e
E
Е
t
t
E
t
=
+
=
−
, 
(1.9) 

где 
max
E
 − максимальная ЭДС, соответствующая изменению энергии 
Гиббса в реакции окисления; tк, ta и te − число переноса катионов, 
анионов и электронов соответственно (tk+ta +te = 1). 
Учитывая уравнение (1.9), имеем: 

изм
изм
max
к
a
(
)
(1
)
T
e

E
Е
G
mnFE
mnF
mnF
t
t
t
Δ
= −
= −
= −
+
−
, 
(1.10) 

где F − постоянная Фарадея (96500 Кл/г-экв или 26,8 А·ч/г-экв); n − 
заряд иона металла или число ионов кислорода в молекуле оксида. 
Термодинамическая возможность окисления зависит от температуры, при которой протекает процесс. Влияние температуры выявляется с помощью уравнения изобары Вант-Гоффа: 

 

0
р
2
dln

d

T
K
H
T
RT
Δ
=
. 
(1.11) 

Поскольку образование оксидов сопровождается выделением теп
ла (экзотермический процесс, 
0
T
H
Δ
< 0), знак производной 

р
dln

d

K

T
 

отрицательный. Следовательно, с ростом температуры константа 

равновесия уменьшается, а поскольку 

2

р
/2
O
р

1
(
)
n
K
р
=
, равновесное 

давление возрастает. Таким образом, в соответствии с уравнением 
(1.2), с ростом температуры термодинамическая возможность окисления падает. 

Примеры решения задач 

1.1. Определить возможно ли окисление палладия в воздухе 
(
2
O
р
=  0,21 атм) и кислороде при 1123 К, если равновесное давление 

кислорода при этой температуре 
2
O
р
(
)
р
= 0,667·105 Па (0,658 атм). 

Решение. Реакция окисления палладия может быть записана в виде 

 
2
1
Pd
O
PdO
2
+
⇔
. 

Так как в воздухе 
2
O
р
=  0,213·105 Па (0,21 атм), 
2
O
р
(
)
р
> 
2
O
р
 и 

процесс окисления невозможен. 
К тому же результату приводит и расчет изменения энергии Гиббса для реакции: 

2
2
2

0
1/ 2
1/ 2
1/ 2
O
O
р
O

1/ 2
1/ 2

1
1
1
ln
[ln
ln
]
(
)

1
1
8,31 1123[ln
ln
]
4767Дж/моль.
(0,658)
(0,21)

T
T
G
G
RT
RT
р
р
р
Δ
= Δ
+
= −
−
=

= −
⋅
−
=
 

В кислороде этот процесс возможен, так как 
2
O
р
(
)
р
< 
2
O
р
 = 

= 1,013·105 Па (1 атм). Расчет энергии Гиббса приводит к подобному 
результату: 

 
1/ 2
1
8,31 1123ln
1756 Дж/моль
(0,658)
T
G
Δ
= −
⋅
= −
. 

1.2. Определить влияние температуры на возможность самопроизвольного 
окисления 
железа 
в 
воздухе 
по 
реакции 
3Fe(α) + 2O2 = Fe3O4, для чего найти стандартные изменения энергии 
Гиббса при температурах 700 и 800 К. Температурные зависимости 
мольной теплоемкости для веществ, участвующих в реакции, описываются уравнениями: 
ср(Fe3O4) = 167,03 + 78,91·10–3Т − 41,82·105T–2; 
сp(α-Fe) = 19,25 + 21,0·10–3Т; 
ср(О2) = 31,46 + 3,39·10–3Т −3,37·105Т–2 [Дж/(моль·К)]. 
Стандартные 
значения 
энтропии 
0
298
(
)
S
 
составляют 
151,46 Дж/(моль·К) 
(Fe3O4); 
27,15 
Дж/(моль·К) 
(α-Fe) 
и 
205,03 Дж/(моль·К) (O2); а 
0
298
H
Δ
(Fe3O4) = −1117,71 кДж/моль. 

Решение. Найдем значение энергии Гиббса (
0
T
G
Δ
) при заданных 
температурах. 
Расчет произведем по уравнению (1.7); для этого необходимо 
предварительно найти значения 
0
298
S
Δ
и 
Р
с
Δ
. 
Стандартное изменение энтропии реакции при 298 К составляет 

 
0
0
0
0
298
298
3
4
298
298
2
(Fe O )
3
(Fe)
2
(O )
S
S
S
S
Δ
=
−
−
=  
 
151,46
3 27,15
2 205,03
340,05
=
− ⋅
−
⋅
= −
Дж/(мoль·К). 

Разность сумм мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ равна: 

2
3
4
2

3

5
2
3
5
2

(Fe O )
[3
(Fe)
2
(O )]

(167,03
3 19,25
2 31,46)
(78,91 3 21,0
2 3,39) 10

( 41,82
3 0
2 3,37) 10
46,36
9,13 10
35,08 10
.

Р
Р
P
P
с
с
с
с
a
b
c T

T

T
T
T

−

−

−
−
−

′
Δ
= Δ
−
+
= Δ + Δ + Δ
=

=
− ⋅
− ⋅
+
− ⋅
− ⋅
⋅
+

+ −
− ⋅ − ⋅
⋅
=
+
⋅
−
⋅

 

Далее по уравнению (1.6) рассчитываем стандартное изменение 
энергии Гиббса при заданных температурах: 

0
0
0
298
298
0
1
2
2
(
)
T
G
H
T S
M
a
M
b
M
c
M
c T
−
′
Δ
= Δ
−
Δ
−
Δ +
Δ +
Δ +
Δ
, 
для чего используем значение постоянных уравнения М0, М1 и М–2 
при 700 и 800 К, приведенные в Приложении 2. 
0
3
3
700

5
5
1117710 700 340,05 (0,2794 46,36 0,1153 10 9,13 10

0,1853 10
35,08 10 ) 700
884929Дж/моль,

G
−

−
Δ
= −
+
⋅
−
⋅
+
⋅
⋅
⋅
−

−
⋅
⋅
⋅
⋅
= −
 

0
3
3
800

5
5
1117710 800 340,05 (0,3597 46,36 0,1574 10 9,13 10

0,2213 10
35,08 10 ) 800
853950Дж/моль.

G
−

−
Δ
= −
+
⋅
−
⋅
+
⋅
⋅
⋅
−

−
⋅
⋅
⋅
⋅
= −
 

Таким образом, чем выше температура, тем меньше сродство железа к кислороду. Следовательно, термодинамическая возможность 
самопроизвольного окисления железа в воздухе уменьшается с повышением температуры среды. 
Повышение температуры влияет не только на термодинамическую 
возможность самопроизвольного протекания процесса, но в еще боль-
шей степени на его скорость. В связи с этим окисление железа в воздухе 
при 800 К, несмотря на некоторое уменьшение термодинамической 
возможности этого процесса, протекает быстрее, чем при 700 К. 

1.3. Определить изменение энергии Гиббса (
T
G
Δ
) для реакции 
Ме + О2 → МеО2 при 1173 К и внешнем давлении кислорода 
2,03·105 Па (2 атм), если значение измеренной ЭДС гальванического 
элемента Pt, Me|MeO|Pt, O2 составляет 0,001 В, сумма чисел переноса 
анионов и катионов tа + tк = 0,005. 
Решение. 
Из 
уравнения 
(1.9) 
находим 
значение 

изм
max
к
a

0,001
0,2 В
(
)
0,005
E
В
E
t
t
=
=
=
+
. Из уравнения (1.10) определяем 

максимальное стандартное изменение энергии Гиббса при 1173 К: 
0
1173
1 1 96500(Кл/г-экв) 0,2 В
19300 Дж/моль
G
Δ
= − ⋅ ⋅
⋅
= −
(г-экв 
соответствует молю вещества; 1 Кл = А·с; 1 Дж = А·В·с). 
Используя уравнение (1.2), находим: 

1173
19300
1 8,314 1173ln 2,0
G
Δ
= −
+ ⋅
⋅
=
19300
7235,6
12064,4 Дж/моль
= −
+
= −
.