Покрытия и поверхностное модифицирование материалов : критерии выбора покрытий, их свойства

УДК 666.762 
Б69 

Р е ц е н з е н т 
доктор химических наук, профессор А.Г. Ракоч 

Блинков И.В., Челноков B.C. 

Б24 
Покрытия и поверхностное модифицирование материалов: 

Критерии выбора покрытий, их свойства: Учеб. Пособие. - М.: 
МИСиС,2003.-76с. 

В пособии рассмотрены теоретические вопросы использования критериального подхода для определения работоспособности защитных высокотемпературных покрытий. Рассматриваются методики определения механических, физических и технологических свойств материалов с защитными покрытиями, значения которых в полной мере могут свидетельствовать о повышении рабочих характеристик материалов, имеющих защитное покрытие, 
при испытании их в условиях, наиболее близких к эксплуатационным. 

Предназначено для студентов специальностей 070800, 070900, 110800. 

© Московский государственный институт 
стали и сплавов (Технологический 
университет) (МИСиС), 2003 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Введение. Критерии выбора защитных высокотемпературных 

покрытий 
5 

1. Анализ физико-химических явлений на границах раздела 

«среда- покрытие - основной материал» 
6 

1.1. Перераспределение компонентов системы 

«среда- покрытие - основной материал» 
6 

1.2. Покрытия для защиты от окисления 
9 

1.3. Покрытия для защиты от азотирования 
11 

1.4. Покрытия для защиты от наводороживания 
11 

1.5. Покрытия для защиты от металлических расплавов 
12 

2. Прочностная совместимость покрытия с материалом основы 
13 

2.1. Влияние типа структуры переходного слоя 

«покрытия - основа» на межфазную прочность 
13 

2.2. Напряженное состояние в системе «покрытие - основной 
материал». Причины возникновения остаточных 
напряжений при нанесении покрытий 
15 

2.3. Методы определения остаточных напряжений в основном 
материале и покрытии 
24 

3. Исследование свойств материалов с покрытием 
27 

3.1. Прочность соединения покрытия с материалом основы 
27 

3.1.1. Природа сил связи покрытия с основой 
27 

3.1.2. Оценка прочности соединения методом штифта 
28 

3.1.3. Метод сдвига 
34 

3.1.4. Метод склеивания (клеевой метод) 
35 

3.1.5. Склерометрической метод (метод скрайбирования) 
37 

3.1.6. Метод вдавливания 
39 

3.2. Определение механических свойств материалов 

с покрытием 
39 

3.2.1. Определение прочности при испытании на растяжение...39 
3.2.2. Определение твердости покрытий и материалов 

с покрытием 
43 

3.2.3. Оценка усталостной прочности материалов 

с покрытием 
46 

3.2.4. Определение контактной выносливости (усталости) 
50 

3.3. Технологические и физические характеристики покрытий 
53 

3.3.1. Пористость и проницаемость покрытий. Способы 

их определения 
53 

3 

3.3.2. Измерение и контроль толщины покрытий 
58 

3.3.3. Определение электрофизических свойств покрытий 
60 

3.3.4. Измерение термического коэффициента линейного 
расширения покрытия 
61 

3.3.5. Определение теплопроводности покрытий 
62 

3.3.6. Износостойкость покрытий и способы оценки 
величины износа 
64 

3.3.7. Изнашивание при фретгинг-коррозии и ударноабразивном воздействии. Гидроабразивное и 
газоабразивное изнашивание 
70 

3.3.8. Испытание материалов с покрытием на жаростойкость ...74 
Библиографический список 
75 

4 

ВВЕДЕНИЕ. 

КРИТЕРИИ ВЫБОРА ЗАЩИТНЫХ 

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОКРЫТИЙ 

В настоящее время отсутствуют универсальные критерии, позволяющие выбирать оптимальный состав покрытия и методы его формирования для работы в той или иной среде, в тех или иных эксплуатационных условиях, оценивать долговечность покрытия. Это связано с тем, что свойства покрытия зависят от многих параметров, определяемых способом их получения, а также от температуры, времени и среды их эксплуатации. Трудно оценить влияние рабочей среды 
на свойства материалов с покрытиями. Достижение положительных 
эффектов применения покрытия зависит от его параметров: толщины, типа сформированной структуры, характера распределения концентрации элементов покрытия и др. 

Вместе с тем можно сформулировать определенные представления, которыми следует руководствоваться при выборе оптимального 
состава покрытия и способа его нанесения. 

1. При оценке высокотемпературной работоспособности в агрессивных средах материалов с покрытиями необходимо учитывать 
возможные физико-химические процессы на границах раздела и в 
объеме фаз системы «внешняя среда - покрытие - основной материал». Для этого необходимо покрытие и защищаемый материал рассматривать как единое целое и проанализировать термодинамическую стабильность материала покрытия на внутренней границе (покрытие - основной материал) и на внешней границе (агрессивная 
среда - покрытие). 

2. Выбор покрытия должен осуществляться, исходя из требования 
прочностной совместимости его с материалом основы. 

3. Определяющим фактором правильности выбора состава покрытия и способа его формирования являются экспериментальные данные по эксплуатационным характеристикам материалов с покрытием. Для их изучения необходимо смоделировать условия эксплуатации и провести соответствующие исследования. 

5 

1. АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ 

НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА «СРЕДА - ПОКРЫТИЕ 
ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ» 

1.1. Перераспределение компонентов системы 
«среда - покрытие - основной материал» 

При высокотемпературной эксплуатации изделий с покрытиями в 
агрессивных средах в системе «среда - покрытие - основной материал» возникают потоки элементов покрытия, которые направлены с 
обеих его границ: 

I - с наружной границы (среда- покрытие), что выражается в 
уносе элементов покрытия во внешнюю среду или в расходовании их 
на реакцию с компонентами среды; 

2 - е внутренней границы (покрытие - основной материал) в результате диффузии в объем основного материала. 

Наиболее неблагоприятным условием эксплуатации является одновременное наличие обоих потоков. Возникновение и направление 
потоков может быть оценено с помощью термодинамического анализа, а интенсивность- путем исследования кинетики процесса. Во 
всех случаях повышение работоспособности конструкционных материалов с покрытиями должно заключаться в устранении или уменьшении агрессивных потоков. Полное устранение потока на внешней 
границе возможно только путем создания покрытия, которое не адсорбирует компоненты внешней среды с образованием химических 
связей, избежать же переноса элементов покрытия с внутренней границы практически невозможно. 

Перераспределение элементов покрытия на внутренней границе 
при эксплуатации происходит в результате диффузионных процессов. Время, в течение которого концентрация основного элемента 
покрытия, обеспечивающего положительный защитный эффект, 
уменьшается до Скр, характеризует его долговечность. 

При оценке долговечности покрытия необходимо решить уравнение 

дС 
д2C 
/, ,ч 

— -D—2 
У^ч 

dt 
дx 

где C — концентрация основного компонента покрытия; 
t -время; 
D — коэффициент диффузии; 
x - координата. 

6 

При 
определенных 
начальных 
и 
граничных 
условиях 
c(x, t = 0) = ф(x), которые задают начальное распределение элемента 
покрытия, решение уравнения диффузии можно записать в виде 

» 
c(x,t)= \G(x,^,t)(p(^)d^, 
(1.2) 

0 
где G(x,^,t) - функция Грина соответствующей краевой задачи. 

Возможные случаи изменения концентрации компонентов в покрытии в зависимости от начального распределения температуры 
эксплуатации и среды показаны на рис. 1.1. 

Схемы, представленные на рис. 1.1, могут быть приняты как модельные для составления уравнений, описывающих кинетику диффузионных процессов в системе «агрессивная среда - покрытие - основной материал» при эксплуатации покрытия в высокотемпературных условиях. 

Схемы I (рис. 1.1, а,в) и II (рис. 1.1, а,в) описывают расход материала покрытия, представленного твердым раствором, на «рассасывание» в материал подложки и реакцию взаимодействия с элементами среды (например, окисление) на границе £, или на внешней границе. Схемы группы III характерны для случаев, когда покрытие сформировано в виде соединения и твердого раствора или твердых растворов в одно- и двухфазной области. 

Схема III (рис. 1.1, а) показывает, что в общем случае возможно в 
начале эксплуатации увеличение толщины слоя покрытия в результате нестехиометричности состава соединения до момента уравнивания концентрации в фазе. После этого происходит уменьшение толщины зоны 1 (схема III, рис. 1.1, б) в результате распада соединения 
в твердый раствор, протяженность которого увеличивается (зона 2). 
Па схеме III (рис. 1.1, в) процесс аналогичен, но уменьшение толщины зоны 1 происходит также в результате уноса вещества в среду, 

сторон границы раздела). Па схеме. III (рис. 1.1, г) видно, что сближение границ происходит в результате распада соединения на границе ^2 и реакции на границе ^1 (например, окисление соединения). 
Эксперименты по установлению механизма процесса «рассасывания» покрытия, состоящего из соединений и твердого раствора, показали, что в ряде случаев (алитирование, силицирование) распад 
соединений происходит в поверхностных слоях покрытия, т.е. на 
границе (х = 0), и уменьшение толщины покрытия (схема III, 
рис. 1.1, б) происходит не в результате перемещения ^, а в результате 
приближения значения х к нулю. 

7 

а 
б 
г 

Рис. 1.1. Схема распределения концентрации компонента покрытия 

в исходном состоянии и в процессе эксплуатации (4): 
I - плакированный слой; II - твердый раствор в однофазной области; 

III - соединение или твердый раствор в двухфазной области; 

а - исходное состояние; б - при потоке в объем материала подложки 
(/об); в — при потоке в объем (/об.) и среду (/с); г - при потоке в объем 

и зону реакции взаимодействия со средой (/р) 

Одним из основных критериев, характеризующих защитные свойства покрытия, является их стойкость в агрессивных средах. При выборе состава покрытия для защиты от воздействия агрессивной среды 
можно использовать метод термодинамической (т/д) оценки. Он заключается в сопоставлении т/д-характеристик образования соединений и растворов, при определенном сочетании среды и материалов 
покрытия и основы в диапазоне рабочих температур и давлений. 

Однако защитные свойства покрытия нельзя установить только на 
основании т/д-характеристик. Во многих реальных системах образование заданной толщины соединений определяется скоростью реакции 
на границе фаз и диффузионными процессами. Сродство материала 
покрытия к компонентам окружающей среды определяет только воз
8 

можность взаимодействия среды и материала покрытия. Поэтому необходима кинетическая оценка процесса такого взаимодействия. 

При установлении кинетических параметров процессов, протекающих в системе «агрессивная среда - материал покрытия», следует 
исходить из механизма взаимодействия покрытия со средой с тем, 
чтобы выбрать лимитирующее звено процесса и описать его кинетической зависимостью. 

Рассмотрим некоторые положения, которые необходимо учитывать при выборе покрытий для защиты от агрессивных сред. 

1.2. Покрытия для защиты от окисления 

Предотвратить высокотемпературное взаимодействие конструкционных металлов и сплавов с кислородом невозможно. Поэтому 
задача заключается в создании плотных, прочно сцепленных с поверхностными слоями покрытия оксидных пленок, образующихся 
при окислении его компонентов, увеличение толщины которых незначительно в условиях эксплуатации. 

При выборе покрытий, представляющих по составу твердые растворы, например сплавы, изобарно-изотермический потенциал реакции образования оксида компонента, входящего в состав покрытия, 
должен быть меньше, чем у компонента материала основы. Это 
обеспечивает образование оксидного слоя на поверхности основного 
материала покрытия. 

В качестве жаростойких покрытий используют металлы, керамику, сплавы на основе Ni, Со, Сг. Жаростойкие покрытия из металла 
обладают высоким сопротивлением к действию циклических тепловых нагрузок. У этих покрытий отслоение от основы и растрескивание незначительны. Теплопроводность оксидов также является одним из параметров, определяющих эффективность применения того 
или иного оксида в качестве покрытия. Желательно, чтобы жаростойкие покрытия выполняли одновременно и другие защитные 
функции. Жаростойкие теплозащитные покрытия, например, на охлаждаемых лопатках газотурбинных установок не только защищают 
поверхность от окисления, но способны снизить температуру поверхности лопаток, или, не повышая температуру лопатки, увеличить 
температуру рабочего газового потока в турбине, т.е. мощность. 

Желательно иметь в составе покрытия элементы, оксиды которых 
характеризуются наименьшей свободной энергией образования. Рассматривая эту характеристику для оксидов, которые обладают высо
9 

котемпературной стабильностью, можно выделить следующий ряд 
элементов: А1, Hf, Сг, Zr, Ti, Si, Be. С ростом свободной энергии образования увеличивается температура плавления оксида, следовательно, уменьшаются коэффициенты самодиффузии его компонентов. При окислении металлов, в большинстве случаев, рост оксида 
контролируется доставкой ионов металла через слой оксида, а реакция происходит на границе «оксид - газ». Предпочтение следует отдавать оксидам с более высокой температурой плавления, так как 
коэффициент диффузии катионов и анионов в них будет меньше, а 
значит, и рост оксида будет протекать менее интенсивно. 

В качестве покрытия, защищающего от окисления, могут быть 
использованы и карбиды, но они менее термодинамически стабильны. При окислении карбидов металлов образуются оксиды металлов, 
СО, СО2 и С. Разложение карбидов происходит в основном путем 
окисления. Диффузия в объеме материала незначительна, поэтому 
карбиды перспективны для использования в качестве барьерных слоев между основным материалом и защитным покрытием. 

Продуктами окисления боридов являются борный ангидрид и оксиды металлов. Оксиды связываются борным ангидридом в аморфную пленку и защитные свойства боридных покрытий более высокие, чем у карбидов. 

При окислении силицидов на поверхности образуется оксид 
кремния, который хорошо защищает поверхность металлов. Значительный эффект защиты получается при силицировании тугоплавких 
металлов. При реакции с кислородом образуются оксиды металлов и 
кремния. Первые нестабильны и испаряются при высоких температурах. При окислении карбидов, боридов и силицидов процесс контролируется диффузией кислорода в оксиде и реакция происходит на 
границе «оксид - покрытие». 

Основная трудность на пути создания надежных покрытий из этого 
класса материалов связана с их хрупкостью и низкой термостойкостью, которые обусловлены различными коэффициентами термического расширения (КТР) защищаемого материала и покрытия. В результате в покрытии появляются трещины и резко снижается эффективность защиты. Технологические приемы осаждения таких покрытий позволяют решить эту проблему путем нанесения промежуточных 
слоев для согласования КТР. Кроме этого, из практики эксплуатации 
покрытий известно, что двухфазные керамико-металлические материалы имеют повышенное сопротивление термическим напряжениям 
по сравнению с однофазным материалом покрытия. Микропоры и 

10 

включения металлической фазы в этих материалах полностью блокируют зародившиеся микротрещины. Для оксидных покрытий температурные напряжения особенно опасны на стадии охлаждения покрытия, 
когда температура на их поверхности ниже, чем во внутренних объемах. 

1.3. Покрытия для защиты от азотирования 

Азот при определенных параметрах (Г, Р) является агрессивной 
средой по отношению к конструкционным материалам. 

Основой для выбора материала, защищающего покрытия, является 
высокий изобарно-изотермический потенциал нитридообразования и 
малый коэффициент диффузии азота через нитридную фазу. 

Для формирования защитных покрытий можно использовать металлы с более высоким сродством к азоту, чем элементы, входящие в 
состав основного материала. Покрытие можно получать путем насыщения поверхностного слоя основы элементами, образующими 
плотные нитридные слои на поверхности, коэффициент диффузии и 
растворимость азота в которых незначительны. Например, активность элементов в железе по отношению к азоту имеет убывающий 
ряд: Сг, V, Nb, В, Zr и Ti. Согласно т/д-характеристикам оксидов, 
карбидов, боридов, большинство из них применимы для защиты от 
азотирования тугоплавких металлов и сплавов в широком диапазоне 
температур. Материалы данных покрытий не взаимодействуют с азотом с образованием нитридных фаз, а при наличии хемосорбции азота происходит только диффузия азота в покрытие. В связи с незначительным коэффициентом диффузии азота через слои покрытия поток 
его в основном материале будет невелик. 

1.4. Покрытия для защиты от наводороживания 

Водород более подвижный элемент в металлах и сплавах, чем 
углерод и азот. Коэффициент диффузии водорода составляет 
10-8 … 10-7 см2/с в металлах и значительно возрастает с ростом температуры. При наводороживании металлов и сплавов снижается их 
пластичность (водородное охрупчивание). Для защиты конструкционных сталей могут применяться покрытия из боридов, силицидов. 
Покрытие является барьерным слоем между водородом и конструкционным материалом. При выборе покрытия этого вида необходимо 
ориентироваться на кинетические параметры диффузии водорода 
через покрытие: в связи с большой разницей коэффициентов диффузии водорода в покрытии и основном материале он будет рассасываться в объеме последнего. 

11 

1.5. Покрытия для защиты от металлических расплавов 

Покрытия этого вида имеют большое практическое значение при 
использовании конструкционных материалов в условиях воздействия 
на них расплавов легкоплавких металлов (Na, К, Li, Bi, Pb), которые 
применяются как теплопроводящие среды. 

Эти расплавы не могут путем диффузии проникать в объем твердой фазы. В данном случае необходима только термодинамическая 
оценка возможности химического взаимодействия их с конструкционными сплавами. Оценка возможности протекания реакции восстановления литием оксидов показывает, что только оксиды кальция, 
беррилия и магния могут быть устойчивы в литии. 

Оценка изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия с литием различных веществ позволяет рекомендовать в 
качестве покрытий ряд тугоплавких карбидов. Карбиды тантала, 
ниобия, циркония должны обладать хорошей стойкостью в жидком 
литии в широком диапазоне температур. 

Тугоплавкие нитриды не устойчивы в литии и могут применяться 
только для защиты от расплава висмута. 

Выше отмечалось, что для повышения работоспособности конструкционных материалов выбор покрытия должен определяться 
стремлением к устранению или уменьшению агрессивных потоков. 
Полное устранение потоков возможно путем создания покрытий, на 
поверхности которых компоненты внешней среды не адсорбируются 
с образованием химических связей (например, подбор покрытия, которое не смачивается жидкой средой). 

Так, покрытия из карбидов, боридов позволяют в несколько раз 
увеличить срок работы пресс-форм для отливки изделий из алюминия. Связано это с тем, что покрытия из карбидов и боридов плохо 
смачиваются жидким алюминием и растворение элементов покрытия 
в алюминии незначительно. Аналогичные результаты получены при 
защите молибденовым покрытием деталей пресс-форм для отливки 
медных деталей. 

12 

2. ПРОЧНОСТНАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ 
ПОКРЫТИЯ с МАТЕРИАЛОМ ОСНОВЫ 

2.1. Влияние типа структуры переходного слоя 
«покрытия - основа» на межфазную прочность 

Выбор покрытия должен осуществляться с учетом его прочностной совместимости с основным материалом. 

Эта совместимость оценивается соотношением модулей упругости 
и сдвига материалов покрытия и основы, их удельных объемов, коэффициентов линейного расширения, температуры плавления. 

Единым критерием, определяющим прочностные характеристики 
межфазной зоны, а в отдельных случаях и покрытия, может быть критическая деформация (бкр), при которой нарушается сплошность зоны 
контакта основного материала и покрытия, проявляющаяся в виде 
трещин, в результате чего покрытие теряет свои свойства. 

Функциональная 
зависимость 
критической 
деформации 
от 
свойств покрытия и основы может быть записана в следующем виде: 

'^кр 
f 

а 
E G 

\^Т0 
E 0 G 0 ^пл„у 

(2.1) 

где ат - коэффициент линейного термического расширения; 
Е - модуль упругости при растяжении; 
G - модуль сдвига; 
Гдл - температура плавления; параметры с нулевым индексом относятся к основному материалу. 

Прочностная совместимость покрытия с основным материалом 
зависит от соотношения перечисленных выше величин. При неудовлетворительной прочностной совместимости происходит разрушение 
композиционного материала «покрытие - основа». 

Возможны два основных вида разрушения покрытия при определенном сочетании нагрузок и температуры. Это образование трещин 
на межфазной границе (отслаивание покрытия) и растрескивание покрытия под воздействием нормальных напряжений. 

Выбор покрытия с учетом прочностной совместимости с основным материалом основывается на следующих положениях. 

13