Электрохимия металлов и сплавов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 426 

Кафедра защиты металлов и технологии поверхности

Ю.Я. Андреев 
 
 

Электрохимия 
металлов и сплавов 

 

Учебное пособие 

Допущено учебно-методическим объединением по образованию 
в области металлургии в качестве учебного пособия  
 

Москва  2011 

УДК 544.6 
 
А65 

Р е ц е н з е н т  
д-р хим. наук, проф. И.А. Томилин 

Андреев, Ю.Я. 
А65  
Электрохимия металов и сплавов : учеб. пособие / Ю.Я. Андреев. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2011. – 256 с. 
ISBN 978-5-87623-545-9 

Рассмотрены основы теоретической электрохимии применительно к металлам и сплавам: электрохимическая термодинамика металлов и сплавов, 
кинетика катодных процессов выделения металлов и газов, термодинамика и 
кинетика анодных процессов растворения сплавов, электрохимическая пассивность металлов и сплавов. Использованы современные достижения физикохимии поверхности металлов и сплавов. 
Пособие предназначено для студентов, обучающихся по специальности 
«Физикохимия процессов и материалов», и для двухуровневого обучения по 
направлению «Материаловедение и технология материалов». Может быть 
полезно студентам, изучающим электрохимические процессы получения легких и тяжелых металлов. 
УДК 544.6 

ISBN 978-5-87623-545-9 
© Ю.Я. Андреев, 2011 

ОГЛАВЛЕНИЕ 

Предисловие..............................................................................................7 
Основные обозначения.............................................................................9 
Введение..................................................................................................11 
Предмет, содержание и основные  понятия электрохимии............11 
Законы Фарадея ..................................................................................14 
История развития электрохимии. Области прикладной 
электрохимии......................................................................................16 
Глава 1. Электрохимическая термодинамика.  
Электродный потенциал металла..........................................................18 
1.1. Возникновение равновесного скачка потенциала  
на границе металл/электролит...........................................................18 
1.2. Гальвани-потенциал, Вольта-потенциал  и потенциал  
нулевого заряда на границе электрод/электролит 
и в электрохимической цепи .............................................................20 
1.3. Равновесие в электрохимической цепи .....................................22 
1.4. Величина и знак электродного потенциала...............................24 
1.5. Зависимость электродного потенциала  
от концентрации (активности) ..........................................................25 
1.6. Классификация электродов ........................................................27 
1.7. Равновесный потенциал электрода-сплава металлов...............29 
1.8. Термодинамическая вероятность протекания анодных  
и катодных реакций............................................................................31 
1.9. Двойной электрической слой и явления адсорбции  
на электроде. Потенциал нулевого заряда металла.........................32 
1.10. Термодинамика поверхностной энергии  
кристалла металла ..............................................................................37 
Вопросы для самопроверки и задачи................................................49 
Библиографический список...............................................................50 
Глава 2. Электрохимическая кинетика.................................................51 
2.1. Лимитирующие стадии электродного процесса. 
Перенапряжение электрода для отдельных стадий.........................51 
2.2. Теория замедленного разряда-ионизации.  
Зависимость энергии активации электрохимической реакции 
(перехода) от потенциала...................................................................55 
2.3. Основные уравнения электрохимической кинетики................58 
2.4. Кинетический вывод уравнения Нернста..................................59 

2.5. Поляризационные кривые для частных токов.  
Суммарная поляризационная кривая................................................60 
2.6. Методы снятия поляризационных кривых................................62 
2.7. Уравнение Тафеля .......................................................................65 
2.8. Перенапряжение перехода вблизи от равновесия. 
Сопротивление реакции перехода ....................................................66 
2.9. Ток обмена как мера поляризуемости электрода .....................67 
2.10. Влияние структуры ДЭС и адсорбции ПАВ  
на перенапряжение перехода.............................................................68 
2.11. Идеальная и реальная энергия активации  
электрохимической реакции. Безактивационный разряд  
иона водорода .....................................................................................69 
2.12. Квантовомеханическая теория элементарного акта 
электрохимической реакции..............................................................71 
Вопросы для самопроверки и задачи................................................73 
Библиографический список...............................................................73 
Глава 3. Диффузионная и смешанная кинетика электродного 
процесса...................................................................................................74 
3.1. Транспорт реагирующего вещества  
в электродном процессе.....................................................................74 
3.2. Диффузионный ток. Предельный ток диффузии на катоде ....75 
3.3. Перенапряжение диффузии ........................................................78 
3.4. Конвективная диффузия. Вращающийся дисковый  
электрод...............................................................................................82 
3.5. Нестационарная диффузия у поверхности электрода..............85 
3.6. Смешанная (диффузионно-электрохимическая) кинетика......90 
Вопросы для самопроверки и задачи................................................92 
Библиографический список...............................................................93 
Глава 4. Многостадийность электрохимических реакций..................94 
4.1. Механизмы сложных  многостадийных  
электродных реакций .........................................................................94 
4.2. Перенапряжение перехода для многостадийной 
электрохимической реакции..............................................................94 
4.3. Понятие порядка электрохимической реакции.........................98 
4.4. Анализ механизма сложной многостадийной  
электродной реакции........................................................................101 
Вопросы для самопроверки .............................................................102 
Библиографический список.............................................................102 

Глава 5. Термодинамика и кинетика совместного протекания 
нескольких катодных реакций ............................................................103 
5.1. Условия протекания совместных (параллельных) реакций...103 
5.2. Деполяризация и сверхполяризация катодной реакции  
как результат взаимного влияния параллельных катодных  
реакций ..............................................................................................105 
5.3. Распределение плотности тока в параллельных катодных 
реакциях.............................................................................................106 
Вопросы для самопроверки .............................................................108 
Библиографический список.............................................................108 
Глава 6. Термодинамика и кинетика анодного  
растворения сплавов.............................................................................109 
6.1. Связь равновесного потенциала сплава с диаграммой 
состояния...........................................................................................109 
6.2. Селективное и одновременное растворение фазы  
твердого раствора .............................................................................111 
6.3. Движение межфазной границы сплав/электролит  
при анодном селективном растворении сплава по механизму 
объемной диффузии .........................................................................112 
6.4. Решения диффузионных задач для процесса  
селективного растворения сплава...................................................119 
6.5. Адсорбция атомов и вакансий  в поверхностном  
слое сплава ........................................................................................126 
6.6. Зависимость поверхностной энергии сплава  
и коэффициента диффузии в его поверхностном слое  
от потенциала....................................................................................135 
Вопросы для самопроверки и задачи..............................................140 
Библиографический список.............................................................140 
Глава 7. Электрокристаллизация металлов........................................141 
7.1. Перенапряжение при возникновении трехмерных 
металлических зародышей...............................................................141 
7.2. Рост кристаллов на катоде........................................................143 
7.3. Устойчивость плоского фронта роста  
металлического осадка.....................................................................146 
Вопросы для самопроверки .............................................................151 
Библиографический список.............................................................151 
Глава 8. Перенапряжение выделения водорода,  
кислорода и хлора.................................................................................152 
8.1. Теории перенапряжения выделения водорода........................152 
8.2. Развитие теории перенапряжения  выделения водорода .......154 

8.3. Выделение (или ионизация) кислорода и хлора.....................159 
Вопросы для самопроверки и задачи..............................................160 
Библиографический список.............................................................160 
Глава 9. Электрохимия пассивности металлов..................................161 
9.1. Термодинамика образования пленки труднорастворимого 
соединения на поверхности металла в электролите.  
Пассивность металлов......................................................................161 
9.2. Теории пассивности металлов..................................................165 
9.3. Вопросы теории пассивности металлов ..................................173 
9.4. Пленочно-адсорбционная модель пассивности чистых 
металлов, учитывающая их поверхностную энергию...................177 
Вопросы для самопроверки и задачи..............................................185 
Библиографический список.............................................................186 
Глава 10. Электрохимия  пассивности сплавов.................................187 
10.1. Пассивирующее и депассивирующее  
легирование металлов ......................................................................187 
10.2. Электрохимия пассивности сплавов  
Fe–Cr, Ni–Cr и Fe–Ni–Cr..................................................................189 
10.3. Электрохимическая активация  пассивного алюминия  
путем легирования легкоплавкими металлами..............................230 
Вопросы для самопроверки и задачи..............................................249 
Библиографический список.............................................................250 
Приложения ..........................................................................................251 
 

ПРЕДИСЛОВИЕ 

В учебном пособии рассмотрены основы электрохимической термодинамики и кинетики электродных процессов с участием металлов 
и сплавов, что имеет важное значение для исследования их поверхности и для электрохимических технологий получения и поверхностной 
обработки этих материалов. Для магистров предусмотрены разделы, 
которые предполагают углубленное изучение этих разделов. 
В отличие от известных учебников по электрохимии в пособии 
отсутствует раздел по теории электролитов, который изучается согласно учебному плану в рамках курса физической химии. Вместе с 
тем впервые введены разделы, относящиеся к теории физикохимии 
поверхности металлов и сплавов. При изложении теории электрохимии металлов автор учитывал, что классическая теория построена на 
исследовании в основном структурно и энергетически однородной 
поверхности металла (пример – жидкая ртуть). Относительно электрохимических свойств металла в твердом состоянии автор выделяет 
два аспекта. Первый аспект связан со структурной неоднородностью 
(пример – поликристалл) и энергетической неоднородностью элементов поверхности грани кристалла (террасы, кинки, ад-атомы и 
вакансии). Второй аспект, относящийся к роли поверхностной энергии в термодинамике электрохимических процессов, является особенно сложным из-за разных подходов в трактовке поверхностной 
энергии твердого металла. Традиционный подход, как к растянутому 
поверхностному слою металла при переносе на твердый металл, неочевиден, так как избыточная поверхностная энергия Гиббса в этом 
слое может реализоваться в твердом металле в другой форме, в частности, в виде избытка вакансий в этом слое (так называемая вакансионная термодинамическая модель (ВТМ) поверхностного слоя металла). К тому же традиционный подход не дает возможности расчета величины поверхностной энергии металлов (доступны только экспериментальные величины), при том, что в последние десятилетия 
ХХ века теоретическая физика металлов, используя в расчетах первопринципные модели, дает табличные значения поверхностной 
энергии всех металлов. 
Используя достижения физикохимии поверхности, в пособии изложены разделы по термодинамике поверхностной энергии металлов 
и сплавов и ее приложение в виде теории обогащения (сегрегации) 
поверхности сплавов компонентом и вакансиями, теории влияния 

поверхностной энергии металла на перенапряжение выделения водорода и на электрохимическую пассивацию металлов и сплавов. 
В пособии четкая граница между материалом для бакалавров и 
для магистров отсутствует. Она определяется, с одной стороны, программой дисциплины и ведущим преподавателем, с другой – интересом самого студента. Вопросы для самопроверки и задачи к каждой 
главе предназначены для специалистов и бакалавров. Для магистров 
в учебном плане предусмотрен значительно больший объем практических занятий и семинаров, обеспечивающий усвоение материала 
данного учебного пособия и рекомендуемой литературы. 
Изложение во многом новых подходов в электрохимии металлов 
и сплавов рассчитано на студентов, владеющих основами физической химии и материаловедения с перспективой получения степени 
бакалавра или магистра в области исследования новых материалов и 
нанотехнологий. Автор сознательно ставит дискуссионные вопросы, 
рассчитывая на развитие творческого потенциала студентов. 

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ 

С – концентрация компонента в растворе 
D – коэффициент диффузии; диэлектрическая проницаемость 
E – потенциал электрода относительно с.в.э. 
ΔG – изменение энергии Гиббса химической реакции 
ΔGS – поверхностная (избыточная) энергия Гиббса грани металла 
J, JV – поток атомов, вакансий в сплаве 

( )
f
V b
H
 – энтальпия образования вакансий в объеме металла или 

сплава 

( )
f
V S
H
 – энтальпия образования вакансий в поверхностном слое 

металла или сплава 
I – электрический ток 
K – константа скорости или равновесия реакции 
N – относительная концентрация (в мольных долях) компонента в 
растворе 
U – потенциальная энергия; скорость движения 
V – мольный объем вещества 
W – энергия активации реакции 
Z – коэффициент селективности 
a – термодинамическая активность компонента в растворе 
a, b – константы Тафеля 
iA, ia – суммарный и частный анодный ток 
iK, ik – суммарный и частный катодный ток 
iд, k – ток диффузии катионов 
iм, k – ток миграции катионов 
пр
Ki
 – катодный предельный ток 
i0 – ток обмена, плотность тока обмена 
n – изменение валентности в электродной реакции 
pо,k – порядок катодной реакции по k-му веществу (в окисленной 
форме) 
pв,k – порядок анодной реакции по k-му веществу (в востановленной форме) 
q – поток вещества в электролите, в электроде 
υ – скорость потока 
z – изменение валентности в одной из стадий электродной реакции 
α, β – числа переноса электрохимической реакции 
δ – толщина слоя в электролите, сплаве 

φa – абсолютный скачок потенциала в ДЭС 
ψ – скачок потенциала в плотной части ДЭС 
ψ' – скачок потенциала в диффузной части ДЭС 
μi – химический потенциал компонента в системе 

iμ– электрохимический потенциал иона или электрона в системе 
η – перенапряжение электрода; коэффициент внутреннего трения 
ω – угловая скорость вращения электрода 
ρ – плотность вещества 
σ – удельная поверхностная энергия, поверхностное натяжение 
металла 
τ – переходное время электродной реакции 
ν – стехиометрический коэффициент электрохимической реакции; 
кинематическая вязкость 
ПС – поверхностный слой кристалла металла 
ДЭС – двойной электрический слой 
ДЗ – диффузионная зона в сплаве 
ПАВ – поверхностно-активное вещество 
ЭОК – электроотрицательный компонент сплава 
с.в.э. – стандартный водородный электрод 
п.н.з. – потенциал нулевого заряда 
ВТМ – вакансионная термодинамическая модель поверхностного 
слоя металла или сплава 
КЧ – координационное число атома в объеме или в ПС кристаллической решетки 
ВИМС – вторичная ионная масс-спектроскопия 

ВВЕДЕНИЕ 

Предмет, содержание и основные  
понятия электрохимии 

Электрохимия изучает закономерности, связанные со взаимным 
превращением химической и электрической форм энергии. Это превращение совершается на границе раздела проводник первого рода 
(металлы), в котором электрический ток является направленным потоком свободных электронов металла, и проводник второго рода 
(электролиты) с электрической проводимостью за счет движения 
анионов и катионов1. Пара металл/электролит при своем контакте 
образует электрод. При прохождении тока определенного направления через электрод на границе металл/электролит может протекать 
электрохимическая реакция. Если при этом реагирующее вещество 
окисляется, теряя электроны, то такую реакцию называют анодной. 
Одноименное название «анод» получает и сам электрод. (Определение «анод» и «катод» не связано со знаком электрода.) Например, 
электрохимическую реакцию окисления металла записывают в виде 
анодной реакции 

 
Me
Me
(электролит)
(металл)
n
ne
+
−
=
+
, 
(В1) 

здесь реагирующим веществом является сам металл анода, а окисление атомов металла сопровождается переходом его окисленной формы – катиона Men+ в электролит, в то время как заряд электронов 

eq
ne
=
 остается в металле. Очевидно, чтобы реакция (В1) протекала 
непрерывно, электроны должны переходить с анода на другой электрод – катод, где электроны потребляются в реакции востановления в 
виде катодной реакции 

 
Ox
Red
ne
+
=
 

некоторого вещества Ox, находящегося в окисленной форме, с переходом в востановленную форму Red. 
Анод и катод составляют электрохимическую систему. Электрохимическая система, в которой производится электрохимическая 
энергия за счет энергии самопроизвольно протекающих химических 

––––––––– 
1 В других случаях в качестве проводников электричества выступают 
полупроводники со смешанной электронно-ионной проводимостью. 

превращений веществ, называется химическим источником тока, 
или гальваническим элементом. Электрохимическая система, в которой совершаются химические превращения за счет расходывания 
электрической энергии, называется электролизером. 
В качестве примеров рассмотрим электрохимические реакции в 
гальваническом водородно-кислородном элементе и в электролизере 
для получения водорода и кислорода. В обоих случаях в качестве 
материала электродов обычно используют химически инертные вещества – здесь Pt-электроды. В первом случае к поверхности Ptэлектродов подводят газообразные H2 и O2, омывающие их поверхность. На одном из электродов протекает анодная реакция окисления 
водорода 

 
2
H (Pt)
2H
2
,
e
+
−
=
+
 
(В2) 

на другом – катодная реакция с потреблением кислорода 

 
2
2
1 O (Pt)
2H
2
H O.
2
e
+
−
+
+
=
 
(В3) 

Сумма реакций (В2) и (В3) дает реакцию 

 
2
2
2
х.р
1
H
O
H O, Δ
0,
2
G
+
=
<
 
(В4) 

которая осуществляется в гальваническом элементе путем сопряженного протекания анодной и катодной реакции (электроны и ионы H+, образующиеся в анодной реакции, потребляются в катодной). 
Эту реакцию можно осуществить также путем сжигания водорода в 
кислороде с выделением большого количества тепла. Следовательно, 
эта химическая реакция протекает самопроизвольно (ΔGх.р < 0) и является источником электрической энергии, вырабатываемой гальваническим элементом. Согласно закону сохранения энергии количество электрической энергии, получаемой от обратимо работающего 
гальванического элемента, эквивалентно энергии Гиббса ΔGх.р химической реакции 

 
р

х.р
Δ
F
,
G
n E
= −
 
(В5) 

где Eр – ЭДС гальванического элемента. 

Принимая ΔGх.р < 0 из (В5), получаем Eр > 0. Очевидно, Eр – это 
разность равновесных потенциалов 
р
р
р

K
A
E
E
E
=
−
 катодной и анод

ной реакций, так что потенциал катода, равный здесь потенциалу кислородного электрода, оказывается положительным по отношению к 
потенциалу анода водородного электрода. Действительно (см. далее 
гл. 1), стандартный потенциал 

2

0
O
E
 = 1,23 В и 

2

0
H
E
 = 0.) 

Сравним возможности управления физико-химическими процессами при использовании энергии химических и электрохимических 
реакций. Проведение химической реакции возможно только при условии ΔGх.р < 0. Поэтому химическое разложение воды 

 
2
2
2
х.р
1
H O
H
O , Δ
0
2
G
=
+
>
 
(В6) 

термодинамически невозможно, тогда как электрохимическое разложение воды на H2 и О2 легко достигается при пропускании тока противоположного направления относительно его направления в гальваническом элементе. При этом меняется направление протекания 
электрохимических реакций: ранее анодная реакция (В2) становится 
катодной 

 
2
2H
2
H
e
+
−
+
=
 
(В7) 

так же, как катодная реакция (В3) становится анодной 

 
2
2
1
H O
O
2H
2
,
2
e
+
−
=
+
+
 
(В8) 

а их сумма определяет направление химического превращения (В6). 
Теперь, следуя (В5), получаем 
р
р
р
0
K
A
E
E
E
=
−
<
, где потенциал 
катода, равный здесь потенциалу водородного электрода, оказывается отрицательным по отношению к потенциалу анода, равному потенциалу кислородного электрода. 
Обратимый характер химических и электрохимических реакций 
(В2) – (В7) и (В3) – (В8) как будто бы предполагает равенство генерируемой и поглащаемой энергии в соответствующих процессах образования и разложения H2O. Однако если через электрохимическую 
систему проходит электрический ток I, то она теряет свойства обратимой системы из-за потерь энергии на преодоление кинетических 
торможений электрохимического процесса (см. далее гл. 2 и 3). 
Большим преимуществом электрохимических процессов по сравнению с химическими является возможность их ускорения или замедления за счет изменения потенциала электрода. Эти свойства ши

роко используются соответственно в процессах электролитического 
получения металлов и защите металлов от коррозии. Используя законы Фарадея, можно точно регулировать скорость выделения металла в виде покрытия. 

Законы Фарадея 

Первый закон Фарадея устанавливает прямую пропорциональную 
зависимость между количеством электричества q, участвующего в 
электрохимической реакции, и количеством реагирующего вещества m в виде 

 
э
э ,
m
K It
K q
Δ
=
=
 
(В9) 

где Kэ – электрохимический эквивалент вещества. В системе СИ используется размерность: ∆m [г], I [А], t [с] и q [Кл]. 

Согласно второму закону Фарадея, количество электричества, необходимое для выделения или растворения 1 г-экв любого вещества, 
не зависит от его природы, а также от силы тока, материала электрода, сопротивления раствора электролита и т.п. Это количество электричества равно числу Фарадея F, т.е. для 1 г-экв вещества первый 
закон Фарадея записывается 

 
эF.
M
K
n =
 
(В10) 

Современный атомно-электронный подход связывает законы Фарадея с зарядом электрона qe. Например, для восстановления 1 атома 
металла в катодной реакции 

 
Me
Me
n
ne
+
−
+
=
 

требуется заряд электронов, равный 

 
.
e
q
nq
=
 
(В11) 

Для восстановления 1 моля металла требуется количество электронов в NА раз (число Авогадро) больше 

 
A.
e
q
nq N
=
 
(В12) 

Снова используя первый закон Фарадея для выделения 1 моля металла m = M, получим с учетом (В12) выражение 

 
A.
э
e
M
K nq N
=
 
(В13)