Сверхтвердые материалы : рентгенографические, электронно-микроскопические и дериватографические методы исследования сверхтвердых материалов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2414 

Кафедра функциональных наносистем и высокотемпературных 
материалов 

Н.И. Полушин 
И.Ю. Кучина 
А.Л. Маслов 

Сверхтвердые материалы

Рентгенографические, электронно-микроскопические 
и дериватографические методы исследования 
сверхтвердых материалов 

Практикум 

Допущено Учебно-методическим объединением высших учебных 
заведений РФ по образованию в области материаловедения, 
технологии материалов и покрытий в качестве учебного пособия 
для студентов высших учебных заведений, обучающихся 
по направлению подготовки бакалавров и магистров 
150100 «Материаловедение и технологии материалов» 
и специальности 150701 «Физико-химия процессов и материалов»

Москва  2014 

УДК 539.2 
 
П53 

Р е ц е н з е н т ы :  
д-р хим. наук, проф. А.Г. Ракоч; 
канд. хим. наук О.К. Гулиш (МГУ) 

Полушин, Н.И. 
П53  
Сверхтвердые материалы : рентгенографические, электронномикроскопические и дериватографические методы исследования 
сверхтвердых 
материалов : практикум / 
Н.И. Полушин, 
И.Ю. Кучина, А.Л. Маслов. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2014. – 57 с. 
ISBN 978-5-87623-796-5 

В практикуме рассмотрены методики решения задач по рентгеноструктурному анализу, электронной микроскопии, анализу дефектов кристаллического строения и методу дериватографического анализа. 
Практикум предназначен для студентов, обучающихся по направлению 
150100 «Материаловедение и технологии материалов» и по специальностям 
150701 «Физико-химия процессов и материалов», 210602 «Наноматериалы», 
а также для студентов других направлений, преподавателей, аспирантов 
и слушателей курсов повышения квалификации. 
 

УДК 539.2 

ISBN 978-5-87623-796-5 
© Н.И. Полушин, 
И.Ю. Кучина, 
А.Л. Маслов, 2014 

СОДЕРЖАНИЕ 

Предисловие..............................................................................................4 
1. Исследование структуры и фазового состава 
сверхтвердых материалов...........................................................................5 
1.1. Структура и фазовый состав монокристаллов, порошков 
и поликристаллов алмаза........................................................................5 
1.2. Структура и фазовый состав порошков 
и поликристаллов нитрида бора.......................................................6 
1.3. Рентгеновский анализ сверхтвердых материалов............................7 
2. Прецизионное определение праметров решетки 
сверхтвердых материалов.........................................................................12 
3. Определение размеров областей когерентного рассеяния 
и микронапряжений .................................................................................19 
4. Электронно-микроскопическое исследование 
алмазных микропорошков .....................................................................28 
4.1. Электронная микроскопия..........................................................28 
4.2. Описание работы электронного микроскопа............................30 
4.3. Методики определения межплоскостных расстояний в 
веществе ..............................................................................................34 

5. Рентгенографический контроль поликристаллов 
на основе плотных модификаций нитрида бора..................................35 
6. Метод дериватографического анализа 
и расшифровка дериватограмм ................................................................39 
6.1. Дифференциальный термический анализ......................................39 
6.2. Термогравиметрический анализ.................................................42 
6.3. Дериватографический анализ.....................................................44 
6.4. Расшифровка дериватограмм .....................................................46 
Библиографический список...................................................................56 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Предисловие 

Целесообразность издания работы вызвана отсутствием практикумов, в которых в той или иной степени рассматривались рентгенографический, электронно-микроскопический, дериватографический 
методы исследования сверхтвердых материалов (СТМ). Ранее издававшиеся пособия не содержат современных методов исследования 
образцов из СТМ и обработки полученных данных. 
В практикуме рассмотрены методики решения материаловедческих задач для СТМ средствами рентгеновской, электронной оптики 
и дериватографией. При его составлении предусматривалось, что 
в соответствии с учебными программами обучающиеся должны познакомиться с общей расшифровкой рентгенограмм поликристаллов, 
методами электронной микроскопии и дериватографии. 
Данный практикум состоит из 6 разделов: 1, 2, 3 и 5-й разд. посвящены изучению рентгенографического метода, 4-й разд. – электронно-микроскопическому исследованию, а 6-й разд. – дериватографическому анализу. 
Авторы выражают глубокую благодарность за участие при составлении практикума Н.Н. Степаревой. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФАЗОВОГО 
СОСТАВА СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ 

Создание эффективных методов получения СТМ требует 
от исследователя проведения комплекса экспериментов в целях 
выяснения влияния различных факторов, таких как давление (Р), 
температура (Т), состав, предварительная обработка исходных 
материалов и т.д. на свойства получаемых СТМ. Существенную 
роль при этом играют структура, фазовый и химический состав, 
как исходных сырьевых материалов, так и самих СТМ. Специалисту в этой области нужно уметь спланировать необходимый 
комплекс структурных исследований, знать, какую информацию 
о реагентах он может получить на различных стадиях процесса, 
уметь связать эту информацию с технологическими параметрами 
и со свойствами получаемых материалов. 

1.1. Структура и фазовый состав монокристаллов, 
порошков и поликристаллов алмаза 

Известно, например, что структура исходного углеродного материала 
существенно влияет на процесс синтеза алмазов. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что от степени кристаллического совершенства, размера исходных кристаллитов углеродных материалов 
зависят такие характеристики процесса синтеза, как пороговое давление, 
число центров кристаллизации, скорость роста кристаллов и др. 
К углеродным материалам с разупорядоченной структурой относятся различные сорта сажи, коксов, стеклоуглерод, продукты термической карбонизации органических веществ и др. На дифрактограммах этих материалов наблюдается значительное размытие интерференционных пиков (гало). 
При синтезе алмазных порошков и монокристаллов используются 
различные марки графитов. Например, графит ГМЗ характеризуется малозольностью (0,03 %), крупнозернистостыо, пористостью (27...30 %). 
Графит МГ является более плотным, мелкозернистым материалом с высокой изотропностью свойств; пористость его может достигать 32 %. 
Структура и фазовый состав металла-катализатора также 
представляет интерес с разных точек зрения. Проведение рентгеноструктурного анализа необходимо при исследовании продуктов кристаллизации особенно в сложных по составу системах. 

При изучении растворимости углерода в металле удобно, например, использовать зависимость периода решетки а (Å) металла 
от содержания углерода. Для некоторых металлов эти зависимости известны. Например, они составляют: 
– для Ni а = 3,5238 + 0,0074  х; 
– для Fe а = 3,573 + 0,0073  х, 
где х – концентрация углерода в металле, выраженная в % ат. 

Для других металлов эти зависимости можно определить экспериментально с помощью эталонных образцов. 
При изучении ультрадисперсных алмазных порошков, получаемых детонационными методами, представляют интерес такие структурные характеристики, как размер областей когерентного рассеивания (ОКР), микроискажения, период решетки, а также фазовый 
состав порошков, который кроме алмазной фазы может включать 
графит, лонсдейлит и другие фазы. 
При анализе спеченных поликристаллов алмаза типа СВ, СКМ, 
АСБ, АКТМ и др. большой интерес представляет изучение их фазового состава, в значительной степени определяющего их эксплуатационные свойства.  

1.2. Структура и фазовый состав порошков 
и поликристаллов нитрида бора 

Основными кристаллическими формами нитрида бора, характеризующимися различным пространственным распределением 
прочных направленных связей, являются графитоподобная (двухмерное распределение связей) и алмазоподобная (трехмерное распределение связей). Эти две кристаллические формы подразделяются на политипы: гексагональный и ромбоэдрический ΒΝр, сфалеритный ΒΝсф и вюрцитоподобный BNв. Кристаллохимические 
характеристики различных политипов нитрида бора представлены 
в табл. 1.1. 
В синтезированных поликристаллах нитрида бора (ПКНБ, 
Гексанит-Р, эльбор и др.) могут быть все указанные модификации нитрида бора. Например, Гексанит-Р содержит равные количества сфалеритоподобной и вюрцитоподобной модификаций 
нитрида бора. Допускается содержание в нем до 5 % (масс. доли) 
графитоподобной модификации BNг (большее количество BNг 
резко ухудшает свойства поликристаллов). 

Таблица 1.1  

Кристаллохимические характеристики некоторых политипов нитрида бора 

Параметры решетки 

Модификация

Пространственная 
группа 

Координационное 
число 

Число
атомов 
в ячейке
a, Å 
c, Å 
l*, Å 
Плотность, 
г/см3 

BNг 
Р63/mmc 
3 
4 
2,5040 
6,6612 1,4457
2,29 

BNсф 
F43m 
4 
8 
3,615 
– 
1,567
3,51 

BNв 
P63mc 
4 
4 
2,55 
4,23 
1,575
3,51 

_____________ 

*l – расстояние между атомами B–N, Å. 

Реальная кристаллическая структура нитрида бора характеризуется наличием различных дефектов. В графитоподобном BNг, также 
как и в графите, благодаря слабым связям между слоями, легко образуются так называемые «турбостратные» и «политипные» структуры. 
Турбостратные дефекты связаны с параллельным смещением или 
поворотом слоев (в их плоскости) в произвольные положения, что 
приводит к двухмерной упорядоченности полностью турбостратного 
материала. Большинство реальных структур BNг частично трехмерно 
упорядочено. Для эксплуатационных качеств поликристаллов BN 
большое значение имеет размер зерен, составляющий обычно 
0,5...50 мкм. Так, прочность поликристаллов на сжатие существенно 
возрастает с уменьшением размера зерна при прочих равных условиях. Размеры ОКР (D) и микродеформации решетки (ε) микропорошков BNв, получаемых детонационными методами (также как и детонационных алмазов), рассчитывают методом аппроксимации профиля линий сверткой функций Коши (Лоренца) и Гаусса (псевдофункция Фойгта) на рентгенограммах. При спекании порошка в условиях 
высоких давлений и температур происходит рекристаллизационное 
превращение метастабильной вюрцитной фазы в сфалеритную. Кинетика этого процесса зависит от давления, температуры, примесей 
и других факторов, а количество сфалеритной и вюрцитной составляющих в каждый момент может быть определено методом рентгенофазового анализа.  

1.3. Рентгеновский анализ сверхтвердых материалов 

Задача качественного фазового анализа – определение состава 
фаз, присутствующих в данном материале.  
Если в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, 
то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных 
картин от всех этих фаз, причем интенсивность линий каждой фазы 

зависит от ее объемной доли. Кроме того, необходимо иметь в виду, 
что различные виды предварительной обработки материалов могут 
приводить к уширению рентгеновских линий и, следовательно, 
к уменьшению чувствительности метода. Проведение фазового анализа значительно упрощается, если определен элементный состав 
образца (например, методом спектрального анализа). 
На рис. 1.1 показана типичная дифрактограмма образца, состоящего из двух кристаллических фаз с разными размерами кристаллитов плюс аморфная фаза. Каждой фазе образца соответствуют свои 
пики дифракции рентгеновского излучения. Остроконечные пики 
получены от кристаллических фаз образца, а нелинейный фон – 
от аморфной фазы. Идентификация фаз достигается путем нахождения в базе данных таких же рентгеновских пиков, как на дифрактограмме исследуемого образца. По интенсивности нелинейного фона 
определяют суммарное содержание аморфных фаз. 

 

Рис. 1.1. Фазовая диаграмма 

Современные дифрактометры оснащены специализированным 
программным обеспечением для автоматического измерения, записи, 
интерпретации дифракционных пиков и подготовки аналитических 
отчетов. Электронные базы данных, интегрированные в программное 
обеспечение дифрактометров, содержат информацию о дифракционных пиках десятков тысяч кристаллических веществ, что позволяет 
уверенно идентифицировать фазы и выполнять расчет их концентраций в любых, даже достаточно сложных порошковых смесях и твердых образцах. 

Важной характеристикой фазы является период ее кристаллической решетки. Для чистых веществ в стандартных условиях он имеет 
определенное значение. Однако период зависит от температуры, концентрации примесей в веществе, возникающих напряжений.  
Необходимо иметь в виду, что в случае возможного уширения рентгеновских линий их регистрацию следует проводить на дифрактрометре, 
а положение угла θ проводить по измерению центра тяжести линии. Особое внимание при этом надо уделить точности определения фона. 
Как известно, каждая фаза имеет свою кристаллическую решетку 
и, следовательно, характеризуется определенным набором межплоскостных расстояний (d/n). Совпадение опытных (экспериментальных) и табличных значений d/n, а также относительной интенсивности линий позволяет однозначно идентифицировать присутствующую фазу в образце. Отсутствие трех-четырех наиболее сильных линий фазы позволяет говорить об отсутствии этой фазы в образце. 
Наиболее полным определителем фаз является картотека АSТМ. 
Данные о межплоскостных расстояниях различных фаз располо
жены в таблицах в порядке убывания значений 
hkl
d
n , где n – целые 

числа, или так называемый порядок отражения. 
Из формулы Вульфа – Брэгга: 

 
2 sin
n
d
λ =
θ  
 

следует, что 

 
.
2sin

hkl
d
d
n
λ
=
=
θ  
  

Поскольку λ (длина волны характеристического излучения, в котором снята рентгенограмма) – величина известная, то задача опре
деления межплоскостных расстояний d

n  сводится к нахождению уг
лов θ для всех линий рентгенограммы. Все источники погрешности 
в определении периодов решетки связаны с неточным измерением 
вульф-брэгговского угла θ: 

 
/
ctgθΔθ
d d
Δ
= −
. 
 

Таким образом, с увеличением угла θ уменьшается влияние случайных и систематических ошибок. Для повышения точности определения необходимо иметь значения периодов решетки для несколь

ких линий. Экстраполяция на угол 90° (по θ) дает значение межплоскостного расстояния (d) с минимальной ошибкой.  
Важнейшими структурными характеристиками углеродного материала являются степень графитации (γ), определяемая через межплоскостное расстояние (d002) в углеродном образце, а также размеры 
областей с упорядоченной графитовой структурой Lc и La. Параметр 
d002 у различных углеграфитовых материалов может меняться от 3,44 
(межплоскостное расстояние в углероде турбостратного строения) 
до 3,356 Å (межплоскостное расстояние в идеальном искусственном 
графите). Степень графитации вычисляется по формуле 

 
002
3,44
.
3,44
3,36
d
−
γ =
−
 
 

Значения Lc и La у углеродных материалов с неупорядоченной структурой типа сажи составляют ~ 10 Å, а у различных графитов – обычно 
порядка 100 Å. 
Рентгенографическое исследование материалов с турбостратной 
структурой имеет ряд особенностей. Размеры ОКР для некоторых 
углеродных материалов не превышают в плоскости слоя La ∼ 2...5 нм, 
а в направлении нормали к слоям Lc ∼ 1...2 нм. Отсутствие периодичности в третьем измерении приводит к принципиальным отличиям 
интерференционной картины. Вместо серии максимумов (hkl) с различным значением l = 0, 1, 2… для каждой пары значений h и k наблюдается одна полоса двухмерной дифракции (hk), диффузная 
и резко ассиметричная: крутой подъем интенсивности рассеяния 
до максимального значения и последующее замедленное уменьшение со стороны большего угла дифракции. 
Как известно, анализ формы и ширины рентгеновских линий позволяет оценить размер ОКР и микроискажений. При этом необходимо выделять физическое уширение линий. 
Наиболее распространенными методами разделения различных факторов являются: аппроксимация, гармонический анализ формы рентгеновской линии. Учитывая громоздкость математических расcчетов, 
применяется программа для аппроксимации профиля рентгеновской 
линии на ЭВМ. 
По полученным дифрактограммам сделать расшифровку и необходимые вычисления. Провести линию фона. Определить угловое положение 
максимумов интенсивности. Зная длину волны рентгеновского излуче
ния, по формуле Вульфа – Брэгга определить величины d

n  и интенсивно

сти наиболее сильных линий рентгенограммы. Пользуясь таблицами, 

по набору значений d

n  и интенсивностям линий определить фазу. 

Для углеграфитовых материалов определить степень графитации (γ).