Наноматериалы : Ленгмюровские пленки

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ  
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ  
«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «МИСиС» 

 

 
 
 

 

 

 

 
 

 

№ 2383

Кафедра физики

С.И. Валянский 
Е.К. Наими 

НАНОМАТЕРИАЛЫ 

Ленгмюровские пленки 

Учебное пособие 

Рекомендовано редакционно-издательским 
советом университета 

Москва  2014 

УДК 532.6 
В15

Р е ц е н з е н т
д-р физ.-мат. наук, проф. М.В. Астахов

Валянский, С.И.
В15
Наноматериалы : Ленгмюровские пленки : учеб. пособие / 
С.И. Валянский, Е.К. Наими. – М. : Изд. Дом МИСиС, 2014. – 
188 с.
ISBN 978-5-87623-817-7 

Описываются современные технологии получения и методы исследования физических свойств моно- и мультимолекулярных пленок Ленгмюра – 
Блоджетт. В настоящее время технологии на основе пленок Ленгмюра – 
Блоджетт активно используются при создании новых наноматериалов и различных приборов и устройств на их основе.
Пособие предназначено для самостоятельной работы студентов и аспирантов Института новых материалов и нанотехнологий НИТУ «МИСиС»,
обучающихся по направлениям: 011200 – физика, 150600 – материаловедение
и технология новых материалов, 152100 – наноматериалы, 210100 – электроника и наноэлектроника.
УДК 532.6 

ISBN 978-5-87623-817-7 
© С.И. Валянский,
Е.К. Наими, 2014 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Принятые сокращения.................................................................................................4 
Введение .......................................................................................................................5 
1. Краткий исторический очерк развития учения
о ленгмюровских пленках.........................................................................................13 
2. Методика получения пленок из амфифильных молекул...................................26 
2.1. Амфифильные молекулы...............................................................................26 
2.2. Термодинамика поверхностных явлений ....................................................34 
2.2.1. Термодинамические потенциалы..........................................................34 
2.2.2. Системы с переменным числом частиц ...............................................37 
2.2.3. Поверхностное натяжение.....................................................................40 
2.2.4. Методы измерения коэффициента поверхностного натяжения ........44 
2.3. Ленгмюровские пленки на поверхности воды и твердых подложках ......49 
2.3.1. Ленгмюровские пленки на поверхности жидкости.............................49 
2.3.2. Перенос на твердую подложку..............................................................63 
3. Структура, свойства и применение пленок Ленгмюра – Блоджетт..................77 
3.1. Свойства ленгмюровских слоев....................................................................77 
3.2. Оптика пленок Ленгмюра – Блоджетт .........................................................81 
3.3. Нецентросимметричные мультислои...........................................................90 
3.4. Электрические, магнитные и фотоэлектрические свойства пленок
Ленгмюра – Блоджетт...........................................................................................97 
4. Образование структур и проблема их устойчивости в ленгмюровских
пленках......................................................................................................................106 
4.1. Общая постановка задачи............................................................................106 
4.2. Физическая модель.......................................................................................109 
4.3. Математическая модель ..............................................................................116 
4.4. Рождение ленгмюровских частиц...............................................................119 
5. Оптические и нелинейно-оптические свойства ленгмюровских пленок
бактериородопсина..................................................................................................128 
5.1. Оптические биосенсоры на основе ленгмюровских пленок
бактериородопсина .............................................................................................128 
5.2. Создание мономолекулярных пленок бактериородопсина
методом Ленгмюра – Блоджетт .........................................................................133 
5.3. Спектр поглощения пленок Ленгмюра – Блоджетт
бактериородопсина .............................................................................................135 
5.4. Фотопотенциал пленок бактериородопсина..............................................137 
5.5. Генерация второй гармоники в пленках Ленгмюра – Блоджетт
бактериородопсина .............................................................................................138 
5.6. Поверхностные плазмон-поляритонные волны в пленках
Ленгмюра – Блоджетт бактериородопсина ......................................................142 
5.7. Комбинационное рассеяние света на поверхностных плазмонах
в пленках Ленгмюра – Блоджетт бактериородопсина.....................................146 
6. Свет в мыльных пленках.....................................................................................149 
Personalia...................................................................................................................164
Библиографический список ....................................................................................175 
Глоссарий..................................................................................................................184 

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

АТФ – аденозинтрифосфорная кислота
БР – бактериородопсин
ГВГ – генерация второй гармоники
ГКР – гигантское комбинационное рассеяние света
ИК излучение (поглощение) – инфракрасное излучение (поглощение)
КПН – коэффициент поверхностного натяжения
КР – комбинационное рассеяние
ЛБ пленки – пленки Ленгмюра – Блоджетт
НПВО – нарушенное полное внутреннее отражение
ПАВ – поверхностно активное вещество
ППВ – поверхностная плазмон-поляритонная волна
ПЭВ – поверхностная электромагнитная волна
СВЧ – сверхвысокие частоты
УФ излучение (поглощение) – ультрафиолетовое излучение (поглощение)

ВВЕДЕНИЕ

Во второй половине XX в. возникли новые направления в науке – 

кибернетика, синергетика, и вот теперь – нанотехнологии, ставшие
модными, хотя и имели определенную историю до этого. До кибернетики люди занимались задачами управления, на которых были основаны автоматизированные системы управления. Но только после написания Норбертом Винером (Norbert Wiener) книги «Кибернетика»
об этой науке заговорили все, забыв о ее корнях, не имевших до этого
собственного имени. Такая же история была с синергетикой. Задачами
самоорганизации занимались в химии, физике, технике. Но появилось
книга Германа Хакена (Hermann Haken) «Синергетика», и все стали
говорить о новом направлении в науке, как о чем-то новом.

Нечто похожее сейчас происходит с нанотехнологиями. Говорят

даже о произошедшей «нанореволюции». Но никакой нанотехнологической революции не было. Есть такая наука – коллоидная химия
(от древнегреческого κόλλα – клей), которая занимается дисперсными системами и поверхностными явлениями. Изучает адгезию, адсорбцию, смачивание, коагуляцию, электрофорез, разрабатывает
золь-гель-технологии. Коллоидно-химические процессы человек использовал с давних времен. На них основаны, например, такие ремесла, как получение красок, керамики, глазури, прядение пряжи,
выделывание кож.

Поэтому коллоидная химия по праву может считаться фундаментом того, что сегодня называется нанотехнологиями. Она находится
на стыке химии, физики, биологии. И не случайно в англоязычной
литературе для нее используют названия «коллоидная наука» (colloid 
science) или «наука о границах раздела» (interface science). 

Окружающий нас мир наполнен объектами, имеющими нанораз
меры. Из них сложено почти все, попадающееся нам на глаза, включая нас самих. Существует великое множество принципиально различных нанотехнологий, которые объединяет только то, что все они
включают манипулирование наноразмерными объектами.

В 1847 г. М. Фарадей провел ряд экспериментов, результаты ко
торых он продемонстрировал широкой публике в 1858 г. на лекции
«О связи золота со светом». Фарадей растворил золото в царской
водке и затем вновь восстановил его до металла фосфором. Частички
металла были настолько малы, что их невозможно было разглядеть
даже под микроскопом, они свободно плавали в растворе, который

казался абсолютно прозрачным. Но самое главное – он был вишневокрасным. Небольшое изменение условий восстановления – и вот уже
перед зрителями представала взвесь «синего» золота. То, что это было именно металлическое золото, показывал анализ осадка – «черни», которая со временем выпадала из раствора. Если же Фарадей
добавлял в раствор желатин, то великолепные красные и синие растворы сохранялись неизменными на протяжении недель и месяцев.
Уже тогда Фарадей предположил, что цвет золотых частиц зависит
от их размера. Он был первым, кто получил в лаборатории наночастицы металла, и он же первым обнаружил так называемый размерный эффект.
Работы Фарадея в значительной мере инициировали развитие

коллоидной химии. Именно с золей золота через сорок лет после Фарадея начал свои исследования австрийский ученый Рихард Адольф
Зигмонди (1865–1929), получивший за них в 1925 г. Нобелевскую
премию по химии. Он определил размер частиц золота, научился получать золи с узким распределением частиц по размерам самых разнообразных цветов – красного, зеленого, синего, фиолетового, коричневого, черного, и установил, что частицы размером до 10 нм
имеют красный цвет, а по мере увеличения размера частиц до 80 нм
цвет постепенно сдвигается в синюю область.
Как самостоятельная наука коллоидная химия оформилась с выходом собственного печатного издания «Kolloidzeitschrift» («Коллоидный
журнал»), основанного немецким ученым В.Ф. Оствальдом в 1906 г. в
г. Лейпциге, где он работал профессором Лейпцигского университета
и одновременно директором основанного им Физико-химического
института.

Поверхность – ключевое слово для нанотехнологий. Атомы, нахо
дящиеся на поверхности обладают большей, по сравнению с внутренними атомами, энергией и притягивают к себе разнообразные вещества из окружающей среды – адсорбируют их. Для практических
приложений важна не столько общая поверхность, сколько ее удельная величина, отнесенная к единице массы или объема объекта.

Наноразмерные объекты занимают промежуточное положение ме
жду атомами и макроскопическими телами. Существуют две наиболее
общие стратегии их получения: собирание из отдельных атомов и измельчение макроскопических объектов. Образно эти стратегии называются «снизу–вверх» (bottom-up) и «сверху–вниз» (top-down). 

Примером метода получения нанообъектов методом «сверху–

вниз», служит механическое измельчение. Другой пример – получе

ние графена. (Срывание с помощью липкой ленты с поверхности графита монослоя, который и называется графеном.)

Пример технологии «снизу–вверх» – получение молекулы фулле
рена С60. Это «футбольный мяч», составленный из шестидесяти атомов углерода. Размер этой молекулы в точности 1 нм, поэтому фуллерен С60 часто используют в качестве символа или эмблемы нанотехнологий. Его получают нагреванием при высокой температуре
куска графита, который испаряется с образованием атомов углерода,
в газовой фазе «собирающихся» в молекулу фуллерена. Другой пример – создание ленгмюровских пленок. О технологиях их получения
и о самих пленках и будет идти речь в данной работе.
Технологии создания и использование ленгмюровских пленок по
родили целый спектр названий, данных новому направлению исследований в области физики и химии органического вещества: молекулярное или надмолекулярное (supermolecular) конструирование, молекулярная
инженерия,
молекулярная
и
биоподражательная

(biomimetric) электроника, создание синтетических «организатов»
(organizates), и это еще не полный перечень. Профессор Л.М. Блинов
предложил называть это новое направление русским термином «молекулярное зодчество».

Сегодня молекулярное зодчество затрагивает интересы исследова
телей в самых различных областях науки. С точки зрения физики оно
открывает возможности изучения свойств двухмерных твердых и жидкокристаллических структур, исследования микроскопических процессов взаимодействия молекул на строго контролируемых расстояниях друг от друга и при строго контролируемой взаимной ориентации.
С точки зрения химии интерес представляет возможность рассматривать анизотропию реакционной способности молекул, а также проводить химические реакции с молекулами, фиксированными в специально подобранной матрице. Для биологии – это прежде всего системы,
моделирующие клеточные мембраны – моно- и мультимолекулярные
структуры. Инженерам, работающим в области электроники, молекулярное зодчество открывает путь к созданию принципиально новых
приборов с пространственным разрешением на молекулярном уровне
по аналогии с биологическими структурами.

Ленгмюровские пленки, или пленки Ленгмюра – Блоджетт (ЛБ

пленки), представляют собой стопки мономолекулярных слоев поверхностно-активных веществ (ПАВ), перенесенных с водной поверхности на твердую подложку. Эти пленки являются квазидвухмерными частично упорядоченными структурами и обладают уни

кальным набором электрических, магнитных, оптических и других
свойств.

ЛБ пленки имеют следующие важнейшие особенности:
а) они составлены из отдельных монослоев, толщина которых за
дана размером органической молекулы и ее ориентацией с точностью до долей ангстрема;

б) пленки обладают резко выраженной анизотропией упорядоче
ния молекул, их свойства сильно различаются для продольного и поперечного направлений относительно нормали к пленке;

в) молекулярный состав различных монослоев можно варьировать

по желанию экспериментатора и таким образом создавать сложные
молекулярные ансамбли, в которых каждая молекула имеет свое
функциональное назначение.

1. Оптические свойства. Специфика упаковки органических мо
лекул в монослое приводит к ряду интересных оптических эффектов.
Так, по молекулярным агрегатам красителей экситонные возбуждения могут передаваться на значительные расстояния, где они затем
захватываются молекулами-перехватчиками, целенаправленно введенными в монослои. Такого рода явления моделируют процессы в
биологических структурах (фотосинтез) и могут применяться для
повышения эффективности поверхностей фотоматериалов. Модифицируя показатели преломления отдельных монослоев за счет введения в них атомов тяжелых металлов, можно искусственно создавать
различные профили коэффициентов
преломления
многослойной

структуры в целом, что представляет большой интерес для интегральной оптики.

2. Полярные структуры и сверхрешетки. В процессе переноса

монослоев с поверхности воды на твердую подложку иногда удается
сохранить одинаковую ориентацию их макроскопических дипольных
моментов и получить полярную мультимолекулярную структуру.
Такие структуры обладают всем набором свойств, характерных для
твердых полярных кристаллов: пиро- и пьезоэффектом, электрооптическим эффектом, генерацией второй оптической гармоники. Чередуя монослои из различных молекул, можно делать сверхрешетки,
имеющие различные периоды повторения их структурных элементов
(соразмерных или несоразмерных). Сверхрешетки обладают весьма
необычными дифракционными свойствами в рентгеновском и оптическом диапазонах спектра.

3. Электрические свойства. В системе чередующихся монослоев

донорных и акцепторных молекул возникает перенос заряда с донора

на акцептор. Дозирование этой системы молекулярным йодом снимает пайерлсовский запрет на проводимость, вследствие чего возникает стопка проводящих слоев толщиной в несколько ангстрем каждый. Такие структуры весьма перспективны для изучения механизмов сверхпроводимости органических материалов.

Сложные органические молекулы и различные ассоциаты могут

участвовать в передаче энергии возбуждения. С помощью ленгмюровских пленок можно создать устройства со сверхпроводящей передачей
экситонов. Идея такой возможности принадлежит Ю.Е. Лозовику.

Поскольку один мономолекулярный слой выдерживает электри
ческое поле вплоть до 107 В/см и выше, имеется возможность изучения эффекта Штарка и туннельного эффекта в условиях строго заданной молекулярной ориентации с соответствующей формой потенциального рельефа.

4. Другие свойства и применения. Поскольку молекулярная ори
ентация в ЛБ пленках строго задана, появляется возможность проведения направленных или, как иногда говорят, векторных химических
и фотохимических реакций. Очень важной представляется возможность полимеризации таких пленок, стабилизирующей их структуру
и улучшающей механические свойства. Имеется также возможность
эффективной записи информации оптическими методами или электронным лучом (электронная литография). Очень интересно применение ленгмюровских пленок в комбинации с традиционными транзисторными элементами, в которых пленки играют роль калиброванных диэлектрических прослоек или активных слоев, обеспечивающих чувствительность к внешним воздействиям (сенсоры).

Технические приложения молекулярного зодчества могут быть

представлены следующими направлениями.

Оптика: эталоны толщины и оптические покрытия; поляроиды;

рентгеновские решетки и сверхрешетки; световодные пленки; фотосенсибилизаторы; элементы лазерной техники.

Применение ленгмюровских пленок в оптике основано прежде

всего на возможности вариации их коэффициентов преломления при
строго заданной толщине пленки. Отсюда вытекает возможность
создания оптических эталонов толщины, просветляющих покрытий и
интерференционных фильтров, а также рентгеновских дифракционных решеток и сверхрешеток. Рентгеновские решетки на основе
мультислоев могут быть особенно полезны при создании лазеров
рентгеновского диапазона.

Сильный дихроизм ленгмюровских монослоев, образованных по
верхностно-активными красителями, позволяет использовать эти
структуры для создания эффективных пленочных поляроидов. Избирательное поглощение света красителями может быть использовано
и при разработке пленочных лазеров для выделения определенных
спектральных компонент излучения (селекции мод), формирования
ультракоротких импульсов и т. д.

Большой интерес ленгмюровские пленки представляют для инте
гральной оптики. Их можно использовать при создании как самих световодных элементов, так и обкладок световодов. При этом техника получения мультислоев позволяет сконструировать необходимый профиль коэффициента преломления интегрально-оптической структуры.

Передачу энергии возбуждения и векториальный перенос элек
трона можно с успехом использовать для сенсибилизации традиционных фотографических материалов. Специально изготовленные
мультислои на поверхности фоточувствительного кристалла позволяют одновременно реализовать передачу энергии от одного красителя ко второму (по механизму «фотонной воронки»), что приводит к
весьма эффективной сенсибилизации фотографического процесса.

Есть основания полагать, что линейный эффект Штарка, наблю
даемый в полярных пленках поверхностно-активных красителей,
окажется полезным при разработке быстродействующих тонкопленочных световых модуляторов.

Химическая энергетика: катализаторы и фотокатализаторы; фо
торазложение воды; преобразование солнечной энергии.

Проведение химических и фотохимических реакций с соедине
ниями-реагентами, молекулы которых строго ориентированы в пространстве, дает экспериментатору существенно больше «степеней
свободы», чем при работе с изотропными растворами. Ясно, что в
ориентированном состоянии можно включить в реакцию новые молекулярные фрагменты. Для таких химических реакций можно использовать различные границы (между монослоем и подложкой, монослоем и внешним окружением, а также границы между монослоями). В результате появляется возможность изменять не только скорости протекания химических реакций, но и продукты их выхода.

Весьма оптимистически оцениваются возможности молекулярно
го зодчества в области преобразования солнечной энергии в электрическую. Одним из путей реализации этого преобразования является
фоторазложение воды на кислород и водород; при этом фотокатализатором могут служить поверхностно-активные комплексы некото

рых металлов. Другой путь преобразования энергии заключается в
создании солнечных батарей по аналогии с полупроводниковыми р–n
переходами. В данном случае могут применяться твердые ленгмюровские мультислои, образованные донорными и акцепторными соединениями, а также электролитические ячейки, в которых ленгмюровские монослои нанесены на твердую подложку с оптически прозрачным электродом. Квантовый выход фототока таких элементов
может достигать 12…16 %. Для сбора световой энергии можно использовать принцип «фотонной воронки» с помощью комбинации
красителей в схеме преобразователя с электролитической ячейкой;
это дает заметный выигрыш в эффективности преобразования.

Микроэлектроника:
МДП-структуры;
туннельные
переходы;

конденсаторы и варакторы; электролюминофоры; диоды и транзисторы; фоторезисторы.

ЛБ пленки могут служить диэлектрическими прокладками струк
тур металл–диэлектрик–полупроводник (МДП-структуры), например, полевых транзисторов, где величина тока, идущего по полупроводнику, управляется электрическим потенциалом металлического
электрода, отделенного от полупроводника тонкой диэлектрической
прокладкой. В полевых транзисторах на основе кремния роль диэлектрика играет естественный оксидный слой. Другие полупроводники (например, InP или CdTe) не имеют окисной пленки, тогда необходим дополнительный слой диэлектрика, обладающий высокой
электрической прочностью. В качестве таких прокладок обычно используются ленгмюровские мультислои на основе полимеризованных диацетиленов.

Сверхтонкие ленгмюровские мультислои (толщиной 1–4 моно
слоя) могут быть использованы также в качестве туннельных переходов в «холодных катодах», использующих свойства контакта между полупроводником и металлом. На таких контактах обычно формируется потенциальный барьер Шоттки. Под действием света на
контакте полупроводника с металлом возникает фотоэдс, и сама
структура
становится
эффективным
преобразователем
световой

энергии в электрическую.

Благодаря высокой электрической прочности и возможности из
готовления пленок строго определенной и очень малой толщины
ленгмюровские моно- и мультислои оказываются весьма удобными
диэлектриками для изготовления конденсаторов большой емкости
(достигающей значений 0,1 мкФ· см–2). На ленгмюровских пленках
можно реализовать и конденсаторы, изменяющие емкость под действием внешнего поля (варакторы).