Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов

ЗАЩИТА
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
ОТ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ

Москва
ИНФРА-М
2020

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

М.И. КЛЮШЕНКОВА
А.В. ЛУКАНИН

Рекомендовано в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению подготовки 20.03.01
«Техносферная безопасность»
(квалификация (степень) «бакалавр»)

УДК 66.074(075.8)
ББК 35.113я73
 
К52

Клюшенкова М.И.
 Защита окружающей среды от промышленных газовых выбросов : 
учебное пособие / М.И. Клюшенкова, А.В. Луканин. — Москва : 
ИНФРА-М, 2020. — 142 с. — (Высшее образование: Бакалавриат).
ISBN 978-5-16-013709-4 (print)
ISBN 978-5-16-103511-5 (online)
В учебном пособии достаточно полно рассмотрены существующие в настоящее время основные методы защиты воздушного 
бассейна от промышленных газовых выбросов в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и смежных отраслях промышленности. Изложение материала построено на глубоком анализе методов очистки часто встречающихся, наиболее канцерогенных веществ, попадающих в атмосферу Земли с отходящими газами 
крупнотоннажных производств. Даны рекомендации по используемому в промышленности оборудованию.
Предназначено студентам, обучающимся по направлению 
20.03.01  «Техносферная безопасность» и профилю «Инженерная 
защита окружающей среды». Пособие можно использовать как дополнение к курсам лекций, читаемых бакалаврам и магистрам, 
а также при выполнении курсовых и дипломных работ. Оно также 
будет интересно инженерно-техническим работникам и преподавателям, работающим на факультетах повышения квалификации.

УДК 66.074(075.8)
ББК 35.113я73

К52

© Клюшенкова М.И., 
Луканин А.В., 2012, 2016
ISBN 978-5-16-013709-4 (print)
ISBN 978-5-16-103511-5 (online)

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра биотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева;
Б.А. Мандрыко — канд. техн. наук, генеральный директор Научнопроизводственной фирмы «Лионик»

Подписано в печать 29.05.2020.
Формат 60/16. Бумага офсетная. Печать цифровая.
Усл. печ. л. 8,88. Заказ № 00000
ППТ20.

ТК  436500-1117202-250715
ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр.1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
 
     E-mail: books@infra-m.ru                 http://www.infra-m.ru

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

Содержание

Введение............................................................................................5
Раздел 1. Очистка газовоздушных выбросов

промышленных предприятий и теплоэнергетики 
от оксидов азота...............................................................9

1.1. Генерация Ж )х ......................................................................... 9
1.2. Выбросы оксидов азота при сжигании топлива

на различных типах оборудования.....................................11

1.3. Другие оксиды азота............................................................... 14
1.4. Методы снижения ганерации N 0 ......................................... 14
1.5. Твердофазная каталитическая очистка газов

от оксидов азота ......................................................................21

1.6. Разложение Ж )х гетерогенными восстановителями.........26
1.7. Разложение Ж )х гомогенными и гетерогенными

восстановителями без катализатора................................... 26

Раздел 2. Очистка отходящих промышленных газов

от диоксида серы........................................................... 27

2.1. Источники выбросов 802 в атмосферу................................27
2.2. Распределение выбросов 80? по отраслям

пром ышл енности....................................................................29

2.3. Снижение и очистка газовоздушных выбросов от 80 ?... 29
2.4. Методы очистки отходящих газов от 802 ........................ 34
2.5. Методы очистки ГВВ одновременно от оксидов азота

и серы........................................................................................42

2.6. Аппаратура для абсорбции и хемосорбции 80 2 ................43
Раздел 3. Очистка газовоздушных выбросов

от оксидов углерода................. 
 
 
 
47

3.1. Генерация СО...........................................................................47
3.2. Методы борьбы с выбросами СО .........................................48
Раздел 4. Методы выделения С02 из газовоздушных выбросов .53
4.1. Использование СО? в промышленности.............................53
4.2. Абсорбционные методы......................................................... 54
4.3. Хемосорбционная очистка.....................................................57
Раздел 5. Очистка отходящих газов от СО?.............................. 69
5.1. Особенности воздействия Н28 на окружающую среду..69

3

5.2. Методы очистки газа от H2S................................................. 70
5.3. Переработка H2S по методу Клауса в газовую серу........ 82
6. Очистка газа от сероуглерода.................................................. 83
6.1. Хемосорбционнные методы................................................. 84
6.2. Адсорбционные методы.........................................................85
7. Очистка газов от хлора и хлористого водорода.................... 87
7.1. Применение хлора в промышленности...............................87
7.2. Методы очистки газа от хлора..............................................91
7.3. Физико-химические свойства хлористого водорода.........93
7.4. Применение НС1 в промышленности..................................93
7.5. Очистка газов от НС1.............................. 
 
95

7.6. Утилизация хлористого водорода....................................... 98
Раздел 8. Очистка отходящих газов от легколетучих

органических веществ (ЛОВ)..................................... 99

8.1. Использование легколетучих органических веществ

в промышленности................................................................ 99

8.2. Методы очитски газов от ЛОВ.............................................99
Раздел 9. Очистка газовоздушных выбросов от фтора

и его соединений......................................................... 117

9.1. Сырьевые ресурсы фтора....................................................1 17
9.2. Физико-химические свойства некоторых соединений

фтора..................................................................................... 1 19

9.3. Образование выбросов соединений фтора........................120
9.4. Способы очистки газовоздушных выбросов

от соединений фтора........................................................... 123

9.5. Утилизация фтора из фторосодержащих газовоздушных

выбросов................................................................................134

9.6. Переработка фтористых соединений на фторсоли.........137
Библиографический список........................................................ 138

4

ВВЕДЕНИЕ

Большинство химических, нефтехимических и нефтегазоперерабатывающих производств работает по «открытому» циклу 
по газу. Вместо необходимого для окисления кислорода подается воздух, что не только увеличивает объемы перерабатываемых 
газов и габариты оборудования, но и дает отходящие газы, состоящие в основном из азота, содержащего вредные примеси. 
Газ сбрасывается в атмосферу через выхлопные трубы.

В качестве примеров таких производств можно привести заводы по производству кислот, например, серной кислоты, получаемой контактным методом. Кислород, необходимый для обжига серного колчедана (пирита) или сжигания серы на первой 
стадии и для доокисления диоксида серы в триоксид на последующей стадии, подается в технологический цикл в виде воздуха. Объем газов увеличивается в 4,8 раза за счет того, что подается воздух вместо кислорода, следовательно, увеличиваются 
габариты оборудования и трубопроводов, возрастают затраты на 
перекачку газов, а главное ухудшаются экологические показате­
ли работы предприятия. Состав отходящих газов включает в себя азот и примеси: диоксид серы, который не доокислился в 
контактных аппаратах, триоксид серы из-за неполноты поглощения на стадии его абсорции и туман (аэрозоли) серной кислоты, генерируемый на стадии абсорбции. В современных циклических схемах производства серной кислоты, работающих на 
сере, в технологический цикл направляют вместо воздуха кислород, который выполняет все стадии окисления, причем степени окисления диоксида в триоксид и степень его абсорбции 
могут быть не высоки, так как отходящие газы возвращаются в 
начало технологического цикла. В США и Японии такие схемы 
успешно работают под давлением 0,6-1,2 МПа и ведут очистку 
только продувочных газов, составляющих 3-6 % от общего объема газовой линии.

Таблица 1 дает представление о выбросах вредных веществ в 
атмосферу Земли с предприятий химического, нефехимического 
и нефте-газоперерабатывающего профиля.

5

Таблица

П р о и з в о д с т в о
О с н о в н ы е  в ы б р о с ы  в  а т м о с ф е р у

Азотная кислота
N O , N 0 2 ,  N H 3

Серная кислота:

н и т р о з н ы й  м е т о д  п о л у ч е н и я
N O , N O 2, S O 2, S O 3, H 2S O 4 ( т у м а н )

к о н т а к т н ы й  м е т о д  п о л у ч е н и я
S O 2, S O 3, Н 2 S O 4 ( т у м а н )

Соляная кислота
C h , H C l ( т у м а н )

Щавелевая кислота
N O , N O 2, С 2 Н 2 0 4

Фосфорная кислота:

э к с т р а к ц и о н н а я
Р 2О 5, Н 3Р О 4, H F , S i F 4

т е р м и ч е с к а я
P 2O 5, H 3P O 4 ( т у м а н ) , S iF 4

Получение фосфора и обес- 
фторенных фосфатов

H F , S i F 4, Р 2О з , P H 3

Уксусная кислота
СНзСООН ( п а р ы )

Минеральные удобрения:

к а р б а м и д
N H 3, C O , ( N H 2) 2C O  ( п ы л ь )

а м м и а ч н а я  с е л и т р а
N H 3, H N O 3 ( п а р ы ) , N H 4N O 3 ( п ы л ь )

а м м и а ч н а я  в о д а
N H s

с у п е р ф о с ф а т  п р о с т о й
H 2S O 4 ( п а р ы ) , H F ,S iF 4 , п ы л ь  с у п е р ф о с ф а т а

Комплексные твердые удобрения

N H 3, H F , S iF 4  ( п ы л ь  у д о б р е н и я )

Жидкие удобрения (аммиакаты)

N H 3

Хлор:

э л е к т р о л и з  И а С 1
C h , N a O H , п а р ы  H g

т е т р а х л о р э т и л е н
H C l, C h  
~

т р и х л о р с и л а н
H C l, C h

Аммиак
N H 3, C O

Метанол
СО, СНзОН ( п а р ы )

Капролактам
N O , N O 2, S O 2, H 2S , C O

Ацетон
СНзСОСНз ( п а р ы )

6

Окончание табл.

Производство
Основные выбросы в атмосферу

Водород методом конверсии 
метана

СО, СН4

Искусственные волокна 
и пленки

НгБ, СБг

Жиры, масла, спирты, жирные кислоты

НСНО(формальдегид), амины, амиды, соединения серы, ацетилен, фенол, растворители и др.

Белково-витаминные концентраты

Пыль БВК, пыль кормовых антибиотиков, меркаптаны,спирты, эфиры, 
фенолы

Резинотехнические изделия
Пыль материалов, технического углерода, фталевый ангидрид, СО

Переработка нефти
Предельные и непредельные углеводороды, альдегиды и органические 
кислоты, БОг, >Юх, СО

Переработка природного 
газа

БОг, ПгБ, меркаптаны

Химическая промышленность производит различные вещества по разным технологиям, и только некоторые из них, в основном вещества крупнотоннажных производств, приведены в 
табл. 1.

В атмосфере вокруг химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий идентифицировано до 100 химических соединений, особенно органических, таких как фенол, 
крезол, ксилол, толуол, этилбензол, стирол, бенз(а)пирен и другие различные углеводороды.

Для защиты атмосферы лишь некоторые из большого числа 
соединений имеют практическую значимость. Часто выбросы 
множества веществ столь малы, что после рассеивания в атмосфере их концентрации ниже ПДК и они не представляют опас
7

ности для ближайших окрестностей. Обычно для предприятия 
значимость этих веществ ограничивается рабочей зоной.

К основным газообразным загрязняющим веществам, с учетом объемов их производства и токсичности, относятся: оксиды 
азота, диоксид и триоксид серы, оксид углерода, сероуглерод и 
сероводород, хлор и хлористый водород, фтор и его соединения. 
Из органических веществ -  это тиолы (или меркаптаны Я8Н), 
предельные и непредельные углеводороды и их хлорпроизвод- 
ные, альдегиды, кетоны и органические кислоты. Из технологического цикла выделяется большое количество углеводородов, 
у которых низкие температуры кипения и их нередко используют в качестве растворителей.

В учебном пособии показаны существующие методы очистки отходящих газов от наиболее распространенных газообразных выбросов, которые в общем балансе вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу Земли, составляют до 80-90 %.

Затронуты вопросы тепловой энергетики, так как каждое 
предприятие имеет свой энергетический источник, выбрасывающий через выхлопные трубы СО, 502, 1МОх, пары углеводородов, а также золу или сажу в зависимости от вида используемого топлива.

Раздел 1. ОЧИСТКА ГАЗОВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ 
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ 
И ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА

В Российской Федерации баланс выбросов оксидов азота по 
отраслям характеризуется следующим образом: ТЭС -  72,5 %, 
автотранспорт -  17,3 %, чёрная металлургия -6,1 %, производство строительных материалов -  1,8 %, химическая промышленность -  1,7 %, нефтеперерабатывающая промышленность -  0,6 %.

Доля выбросов на ТЭС будет возрастать -  в 1980 г. в мире 
было сожжено 8,73 млрд т. условного топлива, а в 2010 г. -  
14 млрд т., причём ТЭС будут работать главным образом на 
твёрдом топливе. Для охраны атмосферы практическое значение 
имеет оксид и диоксид азота (Ж)х). Другие оксиды азота менее 
важны с учетом их влияния на окружающую среду.

1.1. ГЕНЕРАЦИЯ ГЧОх

N 0 -  оксид азота, малоактивен в химическом отношении. 
Бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде. При попадании в организм человека вызывает кислородное голодание, 
поражает мозг и приводит к параличу. Наличие оксида азота 
в воздухе регламентируется предельно допустимыми концентрациями: ПДКрз = 30 мг/м3, ПДКмр. = 0,6 мг/м3, ПДКсс. = 0,06 мг/м3.

Оксид азота при окислении дает два соединения: мономер и 
димер

N 0+  1 /202—> N02 
(1-1)

21402 = N204 
(1.2)

N02 -  диоксид азота -  буро-красный газ с характерным запахом, ядовит, приводит к отёку лёгких.

Человек чувствует N02 при его концентрации в воздухе 
0,2 мг/м3. Смертельная доза составляет 50 мг/м\ Наличие диок9

сида азота в воздухе регламентируется: ПДКрз^ 5 мг/м3, ПДКмр = 
= 0.085 мг/м3, ПДКСС. = 0,04 мг/м3.

Оксид азота (N0) образуется в печах при сжигании углеводородного топлива при температуре более 1000 °С, и его концентрация растёт с увеличением температуры и избытка кислорода (О2), подаваемого в печь. Концентрация N0 в соответствии с 
термодинамическими расчётами достигает максимума (5,2 %, об.) 
при температуре 2700 °С (рис. 1.1).

Сыох 2
% Об.

1,6 

1,2 

0,8 

0,4 

0

1500 
1600 
1700 
1800 
1900 
2000

1, °С

Рис. 1.1. Зависимость концентрации образующегося оксида азота 
от температуры стенок печи

Источником образования оксидов азота (МОх) может быть 
молекулярный азот воздуха или азотосодержащие компоненты 
топлива. В зависимости от механизма образования оксиды азота 
(Ж)х) условно подразделяют на воздушные и топливные. Воздушные, в свою очередь, делят на термические, образующиеся 
при высоких температурах за счёт окисления молекулярного 
азота атомарным кислородом (механизм Зельдовича), и «быстрые» оксиды азота, образующиеся в зоне сравнительно низких 
температур в результате реакции углеводородных радикалов с 
молекулой азота (N2).

Относительная роль трёх источников образования 1ЧОх зависит,в первую очередь, от температуры в зоне горения, от содержания связанного N2 в топливе и концентрации кислорода. По70

нятно, что при сжигании природного газа, не содержащего связанного азота, топливные оксиды отсутствуют. При факельном 
сжигании влажных бурых углей в топках с твёрдым шлакоудалением, когда температура составляет 1200-1300 °С, термические оксиды азота практически отсутствуют, а имеет место образование топливных и «быстрых» оксидов азота. Попадая в 
атмосферу, оксиды азота одинаково опасны.

Доля диоксида азота в отходящих газах мала. Окисление NO 
кислородом топочных газов протекает медленно из-за малой его 
концентрации. В атмосфере окисление ускоряется, поэтому при 
рассмотрении процессов газоочистки содержанием N 02 в газовоздушных выбросах (ГВВ) можно пренебречь.

1.2. ВЫБРОСЫ ОКСИДОВ АЗОТА ПРИ СЖИГАНИИ ТОПЛИВА 
НА РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ОБОРУДОВАНИЯ

Уголь. Большие промышленные печи дают выбросы оксидов азота на тонну топлива 200-1450 ppm (0,02-0,145 %, об.), 
1,5-26,0 кг/т. Бытовые печи соответственно 15-50 ppm (0,0015— 
0,005 %, об.).

Мазут. Большие промышленные печи дают выбросы 200500 ppm, 7,0-14 кг/т.

Газ (пропан). Промышленные печи дают выбросы 25200 ppm, 0,1- 6,0 кг/т.

Бытовые печи соответственно 80-100 ppm, 0,5-1,0кг/т.
Расчет выбросов NOxb промышленной теплоэнергетике
Для котлов малой и средней мощности при сжигании природного газа с номинальной нагрузкой в вихревых горелках выход NOx показан на рис. 1.2. Кривую (рис. 1.2, а) можно разделить на 2 участка:

1) 
для 
котлов 
малой 
мощности 
производительностью 
Д = 2-10 т/ч концентрация оксидов азота определяется по зависимости Cnox~ 1ООД0,28 м г/м 3;

2) для котлов средней мощности Д = 11-120 т/ч рекомендуется зависимость CNox= 1000Д/(30 + 2,77Д) мг/м3.

Погрешность расчётов составляет 0,26-2,6 %.

11

рж.тгч 
О 
20 
40 
60 
ао ЮС

ек,

а 
6

Рис. 1.2 Обобщенная зависимость выхода ЫОх 
от паропроизводительности Эк вертикально-водотрубных котлов 
малой и средней мощности при номинальной нагрузке 
и коэффициенте избытка воздуха а = 1,10-1,12:

а -  при сжигании газа в вихревых горелках; б -  при сжигании мазута

При сжигании мазута с номинальной нагрузкой:
-  для котлов Д = 2-10 т/ч, СКох = 76,75Д°,:>9 мг/м3;
-  для котлов Д = 11-25 т/ч, Смох = 1000Д/(47,2+1,16Д) мг/м3;
-для котлов Д = 26-100 т/ч, СКох= 1000Д/(24,5+1,535Д) мг/м3.
Погрешность расчётов составляет 0,44-6,5 %.
Влияние нагрузки, конструкции горелок и так далее учитывается при введении соответствующих коэффициентов.

В химической промышленности
Современное производство азотной кислоты (НТчЮз) основано на каталитическом окислении аммиака в оксид азота при 
температуре 800-950 °С с последующим окислением его в N02 в 
окислительно-абсорбционных аппаратах. Каталитическое окисление может протекать при разных значениях давления, следовательно, различны и концентрации Ж )х в отходящих газовоздушных выбросах (ГВВ).

- Р  = 0,35 МПа, концентрация товарной кислоты НИОз = 48 %, 
выбросы Ж )х составляют 0,2 %, об.;

-  Р = 0,73 МПа, концентрация товарной РПЧОз = 55 %, выбросы Ж )х составляют 0,1 %, об.;

-  Р = 1,1 МПа, концентрация товарной НЖ>3 = 70 %,

12