Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия

Москва

ИНФРА-М

2020

ПОВЕРХНОСТНОПОВЕРХНОСТНОИОНИЗАЦИОННАЯ
ИОНИЗАЦИОННАЯ 

ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРИЯ
ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРИЯ

ÌÎÍÎÃÐÀÔÈß
ÌÎÍÎÃÐÀÔÈß

Â.È. ÊÀÏÓÑÒÈÍ, À.Ï. ÊÎÐÆÀÂÛÉ
Â.È. ÊÀÏÓÑÒÈÍ, À.Ï. ÊÎÐÆÀÂÛÉ

УДК 681.5(075.4)
ББК 34.9
К20

© Капустин В.И., 
Коржавый А.П.,  2015
ISBN 978-5-16-011215-2 (print)
ISBN 978-5-16-103353-1 (online)

Капустин В.И.
Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия : монография / В.И. Капустин, А.П. Коржавый. — Москва : 
ИНФРА-М, 2020. — 286 с. — (Научная мысль).

ISBN 978-5-16-011215-2 (print)
ISBN 978-5-16-103353-1 (online)

Монография посвящена новому методу дрейф-спектрометрии, в котором 
реализован метод селективной поверхностной ионизации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы. Разработана теория поверхностной 
ионизации органических соединений, созданы высокоэффективные материалы термоэмиттеров ионов. Разработаны теоретические подходы к поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии и обоснована возможность 
многопараметрического распознавания органических молекул в едином приборе. Разработаны конструкции и технологии изготовления нескольких модификаций приборов. Приборы могут найти применение в области экологического мониторинга, в медицине, пищевой промышленности, биохимии, 
при решении досмотровых задач для пресечения оборота наркотических, отравляющих и взрывчатых веществ.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников, специализирующихся в области электронного материаловедения, приборостроения, экологического мониторинга и может служить учебником, полезным 
преподавателям, аспирантам, магистрантам соответствующих физико-технических и естественнонаучных специальностей.
УДК 681.5(075.4)
ББК 34.9

К20

Подписано в печать 25.07.2019. Формат 6090/16. Печать цифровая. 
Бумага офсетная. Гарнитура Newton. Усл. печ. л. 17,88. 
ППТ10. Заказ  № 00000.

ТК 392700-1046936-250715
ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29
E-mail: books@infra-m.ru     http://www.infra-m.ru

ФЗ 
№ 436-ФЗ
Издание не подлежит маркировке 
в соответствии с п. 1 ч. 2 ст. 1

Р е ц е н з е н т ы :
М.А. Степович, доктор физико-математических наук, профессор, 
профессор кафедры высшей математики Калужского государственного университета имени К.Э. Циолковского;
В.К. Шаталов, доктор технических наук, заведующий кафедрой 
конструкционных материалов Калужского филиала Московского государственного технического университета имени Н.Э. Баумана

Отпечатано в типографии ООО «Научно-издательский центр ИНФРА-М»
127214, Москва, ул. Полярная, д. 31В, стр. 1
Тел.: (495) 280-15-96, 280-33-86. Факс: (495) 280-36-29

ВВЕДЕНИЕ   
 
Прошло более 100 лет с того момента, когда в практику научных исследований и в различные отрасли промышленности вошли методы исследования состава химических объектов, прежде всего сложных органических соединений, с использованием масс-спектрометров и газовых 
хроматографов. В настоящее время ряд ведущих промышленных компаний мира серийно производят масс-спектрометры различных типов, газовые хроматографы различных модификаций, а также тандемные приборы 
– хромато-масс-спектрометры. Последний тип приборов, по существу, 
позволяет проводить анализ органических соединений по двум независимым физико-химическим параметрам органических молекул – времени 
их удержания при прохождении хроматографической колонки и массспектру органического соединения. Эффективная разрешающая способность всех трех типов приборов может достигать десятков и сотен тысяч, 
при этом типичное время удержания в хроматографах высокого разрешения составляет десятки минут, а типичное время регистрации массспектра в современных масс-спектрометрах высокого разрешения составляет десятки миллисекунд. Основными недостатками перечисленных 
выше газоанализаторов являются их высокая стоимость и энергопотребление, значительные габаритные размеры и высокие требования к квалификации обслуживающего персонала. 
 В последние 20-25 лет резко актуализировалась проблема развития 
так называемых внелабораторных методов анализа [1], основанных на 
применении приборов с небольшими габаритами, энергопотреблением и 
временем анализа. При этом приборы  для каждой конкретной области 
применения должны обладать приемлемой разрешающей способностью, 
не требовать применения вакуума или особо чистых газов, характеризоваться простотой управления и интерпретации результатов анализа. Важнейшими областями применения таких приборов являются экологический 
мониторинг окружающей среды и промышленных производств, медицина, пищевая промышленность, биохимия, решение досмотровых задач 
для пресечения незаконного оборота наркотических, отравляющих и 
взрывчатых веществ, а также ряд других областей науки и промышленности.  
Одним из перспективных и интенсивно развивающихся  направлений 
внелабораторных 
методов 
анализа 
является 
создание 
дрейфспектрометрических приборов, в которых идентификация органических 
соединений осуществляется по параметрам дрейфовой подвижности ионов органических соединений в воздухе атмосферного давления. Для ионизации органических соединений во входной части приборов применяют различные методы – радиоизотопную ионизацию, ионизацию в коронном разряде, ионизацию с использованием лазерного излучения, 
спрей-ионизацию, матричную ионизацию и т.д. [1-3]. Начиная с 1998 года 
по указанной проблематике выходит специализированный научный журнал (International Journal for Ion Mobility Spectrometry), раз в 2 года проходят международные конференции по спектрометрии ионной подвижно

сти, регулярно публикуются обзорные статьи по данной тематике [2-3], 
выходят монографии, посвященные различным модификациям дрейфспектрометрии [4-6].  
В частности, в монографии [4] подведены итоги развития спектрометрии  ионной подвижности, которая в определенной мере является аналогом времяпролетной масс-спектрометрии. Данный метод позволяет определять параметры дрейфовой подвижности ионов в области малой напряженности электрического поля. В данном случае величина дрейфовой 
подвижности ионов не зависит от величины напряженности электрического поля, поэтому определяемые величины подвижности ионов можно 
назвать «параметрами линейной дрейфовой подвижности ионов». В отечественной литературе метод обычно называют «Времяпролетная Спектрометрия Ионной Подвижности» (ВСИП), в зарубежной литературе – 
«Ion Mobility Spectrometry» (IMS). По своей научной идеологии данный 
метод дрейф-спектрометрии восходит к научным результатам, изложенным в известной монографии [7].  
В монографии [5] подведены итоги развития метода спектрометрии 
приращения ионной подвижности, позволяющего определять параметры 
дрейфовой подвижности ионов в области большой напряженности электрического поля. В данном случае величина дрейфовой подвижности ионов зависит от величины напряженности электрического поля, поэтому 
определяемые величины можно назвать «параметрами нелинейной дрейфовой подвижности ионов». В отечественной литературе метод обычно 
называют «Спектрометрия Приращения Ионной Подвижности» (СПИП), 
в зарубежной литературе – «High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility 
Spectrometry» (FAIMS), причем  в основе метода лежит известное изобретение [8].  
В развитие тандемных методов анализа химических объектов в монографии [6] описаны современные достижения в области создания приборов, в которых первой ступенью прибора является дрейф-спектрометр, 
осуществляющий предварительную сепарацию ионов по параметрам их 
дрейфовой подвижности со сравнительно небольшой разрешающей способностью. При этом основной анализ химических объектов осуществляется во второй ступени прибора, выполненной на основе массспектрометра высокого разрешения.  
В литературе имеется большое число публикаций и по другому перспективному методу тандемной дрейф-спектрометрии, в котором первая 
ступень прибора выполнена на основе поликапиллярной хроматографической колонки, а вторая – на основе спектрометра ионной подвижности 
[9]. И хотя разрешающая способность как поликапиллярных хроматографических колонок, так и спектрометров ионной подвижности невелики, 
метод позволяет, по существу, проводить анализ химических объектов в 
трехмерном пространстве – «время прохождения поликапиллярной колонки – время прохождения дрейф-спектрометра - интенсивность сигнала».  Поэтому можно ожидать появления в ближайшее время монографии 
по научно-техническим достижениям и в данной области приборостроения. Вообще же  по данным работы [9] на 2010 год в мире в различных 

областях науки и промышленности используется более 90000 дрейфспектрометров различных типов и модификаций.
С начала 70-х годов прошлого века в различных лабораториях мира 
проводились исследования по созданию селективных поверхностноионизационных детекторов органических соединений азота, в частности 
аминов, к классу которых относятся наркотические вещества [10-15], а с 
появлением дрейф-спектрометрических приборов - исследования, направленные на создание селективных поверхностно-ионизационных 
дрейф-спектрометров [16]. Однако вплоть до настоящего времени, по 
нашим данным, промышленность так и не освоила серийный выпуск 
коммерческих поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. 
Авторы монографии заинтересовались данной научно-технической 
проблематикой и приступили к исследованиям в области поверхностноионизационной дрейф-спектрометрии в начале 2000-го года. Коллеги авторов, уже работающие в данной научно-технической области (Назаров 
Э.Г., Бурханов Г.С., Шумилкин А.В.), сформулировали основные проблемы поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии, существовавшие на тот момент, примерно следующим образом: 
вавшие на тот момент, приме
 
Поверхностно-ионизационная дрейф-спектрометрия является перспективной областью приборостроения, так как позволяет обеспечить 
селективность детектирования некоторых классов органических соединений азота, в частности аминов, в условиях воздуха атмосферного давления без применения вакуумных насосов или особо чистых газовносителей и с очень высокой чувствительностью. И хотя разрешающая 
способность существующих типов дрейф-спектрометров невысока, есть 
основания полагать, что она может быть повышена. 
основания полагать, что она может быть повы
 
Имеются материалы для селективных термоэмиттеров ионов аминов 
на основе окисленных тугоплавких металлов. И хотя стабильность работы и долговечность таких материалов невысоки, есть основания полагать, 
что технология изготовления и методика активирования таких материалов будут доработаны, что обеспечит создание эффективных термоэмиттеров ионов аминов с высокой стабильностью свойств и долговечностью. 
теров ионов аминов с высокой стабильностью свойств и долговечн
 
Имеются конструкции дрейф-спектрометров приращения ионной 
подвижности, которые достаточно эффективно работают в комплекте с 
традиционными источниками ионов органических соединений – с изотопной ионизацией, с лазерной ионизацией, с ионизацией ультрафиолетовым излучением, с ионизацией в коронном разряде. И хотя в комплекте 
с известными поверхностно-ионизационными источниками (термоэмиттерами) ионов эффективность работы таких дрейф-спектрометров невысока, есть основания полагать, что конструкция дрейф-спектрометров 
может быть доработана. 
 
Имеется потребность в разработке материала, обеспечивающего эффективную поверхностную ионизацию нитросоединений, к классу которых относится большинство взрывчатых веществ. Это позволило бы создать селективные термоэмиттеры ионов нитросоединений для портативных высокочувствительных газоанализаторов паров взрывчатых веществ, 
что важно для решения досмотровых задач. 

Вскоре после начала исследований авторы монографии пришли к пониманию, что используемый физико-химический подход к явлению поверхностной ионизации аминов, основанный на известном уравнении 
Саха-Ленгмюра, в условиях воздуха атмосферного давления и при сравнительно низкой температуре термоэмиттера неадекватно отражает данное физическое явление. Это обстоятельство, по мнению авторов, и не 
позволило ранее разработать материал для термоэмиттеров ионов аминов, 
обладающий 
стабильными 
и 
долговечными 
поверхностноионизационными характеристиками. Кроме того, данное понимание позволило авторам сформулировать физико-химические принципы, на основе которых может быть создан материал для селективных термоэмиттеров ионов нитросоединений. Анализ особенностей движения ионных 
пучков в поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометрах привел авторов к пониманию причин низкой эффективности существующих конструкций ионных источников на основе поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов, а также к необходимости кардинального изменения 
конструкции дрейф-камер при использовании их в сочетании с поверхностно-ионизационными источниками ионов. Более того, оказалось, что 
уравнения, которые традиционно используются для определения параметров дрейфовой подвижности ионов путем обработки дрейф-спектров, 
в случае поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии должны 
быть заметно скорректированы. Данная монография и посвящена изложению 
результатов 
научных 
исследований 
и 
конструкторскотехнологических разработок, проведенных авторами монографии в области поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии в период 2000 
– 2014 гг.  
Каждый из авторов в течение нескольких десятилетий проработал на 
предприятиях электронной промышленности СССР и Российской Федерации, поэтому конечной целью исследований предполагалось создание 
промышленных образцов и освоение серийного выпуска нескольких модификаций поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров в содружестве с предприятиями электронной промышленности. В связи с этим 
авторы не стремились к полной и детальной публикации полученных научно-технических результатов, особенно в ведущих зарубежных журналах. Вместе с тем, по тематике исследований авторами получено 20 патентов Российской Федерации на материалы термоэмиттеров ионов, способы контроля их качества, конструкции дрейф-спектрометров и их основных узлов, способы распознавания органических соединений.  Однако 
обстоятельства организационного и, прежде всего, финансового характера позволили авторам «продвинуться» только до стадии создания лабораторных прототипов пяти модификаций поверхностно-ионизационных 
дрейф-спектрометров, а также послужили мотивацией для публикации 
полученных результатов и написания данной монографии. 
В первой главе кратко изложены основные принципы традиционных 
методов дрейф-спектрометрии и приведены известные литературные результаты в области поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии. 
Рассмотрены физические соотношения, используемые в области дрейф

спектрометрии и необходимые для понимания материалов, изложенных в 
последующих разделах. 
Вторая глава посвящена физическим моделям поверхностной ионизации органических соединений в условиях воздуха атмосферного давления 
и при умеренной температуре материалов термоэмиттеров ионов. Рассмотрена классическая модель поверхностной ионизации, основанная на 
уравнении Саха-Ленгмюра, и показана некорректность ее применения 
при умеренной температуре материалов термоэмиттеров ионов. Приведены основные положения теории абсолютных скоростей реакций, методы 
которой нами были использованы при разработке физико-химических 
моделей поверхностной ионизации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы. Сформулированы понятия активных центров ионизации на поверхности различных типов материалов термоэмиттеров 
ионов органических соединений, показана физико-химическая природа 
активных центров и описаны методы экспериментального исследования 
физико-химических параметров активных центров. 
В третьей главе изложены теоретические подходы, разработанные авторами для описания особенностей поверхностно-ионизационной дрейфспектрометрии и отличающие ее от дрейф-спектрометрии с другими типами источников ионов. Суть данных отличий вытекает из того, что в 
поверхностно-ионизационных источниках ионов ионизация органических 
молекул происходит на поверхности термоэмиттера ионов без участия 
реагент-ионов на основе молекул воздуха, как в других типах источников 
ионов. При этом область ионизации локализована на поверхности термоэмиттера ионов, а образующиеся положительно заряженные ионы органических молекул не скомпенсированы ионами другого зарядового состояния. Дано теоретическое обоснование возможности многопараметрического распознавания органических соединений в едином приборе – путем одновременного определения нескольких независимых физикохимических параметров органических соединений без использования 
тандемных или более сложных схем. В частности, показано, что поверхностно-ионизационный дрейф-спектрометр позволяет одновременно определять параметры линейной дрейфовой подвижности ионов, параметры 
нелинейной дрейфовой подвижности ионов, а также ряд других параметров. 
Четвертая глава посвящена вопросам конструкций и технологий поверхностно-ионизационных дрейф-спектрометров. Приведены технологические схемы получения материалов термоэмиттеров ионов органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы, рассмотрены конструкция и технология изготовления термоэмиттеров ионов, поверхностноионизационных источников ионов, конструкции и технологии изготовления собственно дрейф-спектрометров, а также ряда вспомогательных узлов дрейф-спектрометров.  
В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований поверхностно-ионизационных свойств материалов термоэмиттеров 
ионов на основе микролегированных сплавов молибдена для детектирования органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы, а также 

оксидных бронз щелочного металла для детектирования нитросоединений. Приведены результаты исследований кинетики окисления микролегированных сплавов молибдена и результаты исследования термической 
и фазовой стабильности оксидных бронз щелочного металла, так как 
именно данные физико-химические процессы ответственны за формирование стабильных поверхностно-ионизационных свойств соответственно 
микролегированных сплавов молибдена и оксидных бронз щелочного 
металла. 
 Шестая глава посвящена детальному экспериментальному исследованию активных центров ионизации органических соединений азота, фосфора, мышьяка и серы на поверхности окисленных микролегированных 
сплавов молибдена. Изучены физико-химические параметры активных 
центров и кинетика их формирования при активировании поверхностноионизационных свойств окисленных микролегированных сплавов молибдена, то есть, по существу, кинетика активирования материала термоэмиттера и стабилизации его свойств. 
В седьмой главе приведены результаты исследования активных центров ионизации нитросоединений на поверхности монокристаллов оксидных бронз щелочного металла методами фотоэлектронной спектроскопии 
и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. 
Восьмая глава посвящена исследованию параметров поверхностной 
ионизации модельного набора органических соединений - органических 
соединений азота, органических соединений фосфора мышьяка и серы – 
имитаторов физиологически опасных и отравляющих веществ, органических соединений из класса взрывчатых веществ. 
В девятой главе приведены результаты масс-спектрометрических исследований состава ионного тока с поверхности окисленных микролегированных сплавов молибдена и с поверхности оксидных бронз щелочного 
металла, которые являются прямым экспериментальным подтверждение 
физико-химических моделей поверхностной ионизации, разработанных 
авторами. Полученные результаты позволили также оптимизировать технологии изготовления термоэмиттеров ионов органических соединений и 
технологические режимы их эксплуатации. 
Десятая глава посвящена разработке и экспериментальному исследованию методов определения физико-химических параметров органических соединений в блоке источника ионов поверхностно-ионизационного 
дрейф-спектрометра – параметров термической десорбции органических 
соединений с поверхности носителей проб органических соединений и 
параметров линейной дрейфовой подвижности ионов органических соединений в области малой напряженности электрического поля. 
Одиннадцатая глава посвящена разработке методик и экспериментальному определению физико-химических параметров модельного набора органических соединений в блоке дрейф-камеры поверхностноионизационного дрейф-спектрометра – параметров линейной и нелинейной дрейфовой подвижности ионов. Рассмотрены аналитические возможности методов при использовании традиционной аналоговой дрейфспектрометрии и показана возможность реализации метода цифровой 

поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии высокого разрешения. 

Двенадцатая глава посвящена разработке лабораторных макетов по
верхностно-ионизационных 
дрейф-спекрометров. 
Экспериментально 

продемонстрирован многопараметрический принцип распознавания органических соединений путем одновременного определения нескольких 
физико-химических параметров органических соединений. Даны краткие 
описания лабораторных макетов приборов с возможностью определения 
трех физико-химических параметров органических соединений с использованием 
упрощенной 
модификации 
поверхностно-ионизационного 

дрейф-спектрометра и шести-восьми физико-химических параметров органических соединений с использованием поверхностно-ионизационного 
дрейф-спектрометра в полной комплектации. 

В заключение авторы выражают благодарность своим ученикам, при
нимавшим активное участие в проведении исследований в качестве аспирантов и студентов-дипломников - Нагорнову К.О., Солнцеву С.А., Капустину Д.В., Чекулаеву А.Л., Заровскому А.П., Шуманову А.В. 

Авторы также выражают благодарность своим коллегам - Николаеву 

Е.Н., Бушу А.А., Назину В.Г., с которыми были проведены совместные 
исследования соответственно в области масс-спектрометрии продуктов 
поверхностной ионизации органических соединений, технологии синтеза 
оксидных бронз щелочного металла и выращивания монокристаллов оксидных бронз щелочного металла, в области электронной спектроскопии 
поверхности монокристаллов оксидных бронз. 

Глава 1. 
ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРИИ 
 
1.1. СПЕКТРОМЕТРИЯ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ 
 
Если ион находится в среде газа и в области действия однородного 
электрического поля, то будет иметь место так называемое дрейфовое 
движение иона со средней скоростью дрейфа vд вдоль направления напряженности электрического поля Е в соответствии с соотношением 
                                               
Е
vД
0


,                                                (1) 
где μ0 – параметр, называемый величиной дрейфовой подвижности иона. 
В дрейф-спектрометрии ионной подвижности реализуется режим работы, 
в котором в промежутке между столкновениями ион набирает энергию, 
меньшую энергии теплового движения молекул газа. В таком режиме 
работы величина μ0 будет постоянной величиной, не зависящей от величины напряженности электрического поля и определяемой известным 
соотношением [7]  

                               

)
1,1
(

2
1

.
0
1
2
16
3














kT
M
N
e

прив

,                          (2) 

где e – единичный электрический заряд, N – число молекул газа в единице объема, k – постоянная Больцмана, T – температура, 
)
1,1
(

- средневзвешенное среднее транспортное сечение рассеяния, Мприв. – приведенная масса ионов и молекул газа, определяемая соотношением 

                                      

газ
ион
прив
М
М
М
1
1
1

.


.                                 (3) 

В соотношении (3) символами Мион и Мгаз обозначена масса иона и 
масса молекул газа, в котором протекает дрейфовое движение ионов. 
Следует отметить, что при исследовании дрейфовой подвижности ионов 
в воздухе атмосферного давления измеренная величина μ0 будет не фундаментальным параметром, а некоторой эффективной величиной, усредненной по молекулярному составу воздуха. 
Для одномерного случая дрейфового движения ионов в однородном 
электрическом поле с напряженностью Е время движения ионов tд от 
точки их образования в источнике ионов до коллектора ионов, расстояние 
между которыми равно l,  составит 

                                        
E
l
v
l
t

Д
Д
0



.                                         (4) 

Таким образом, измеряя время движения ионов в пространстве дрейфа 
при фиксированных значениях l и E можно определить величину эффективной дрейфовой подвижности ионов в конкретном газе, причем данная