Энергетика и направленность химических процессов. Химическая кинетика и химическое равновесие

Министерство образования и науки Российской Федерации

Сибирский федеральный университет

Н.Н. Головнев

Энергетика и направленность 

химических процессов.
Химическая кинетика 

и химическое равновесие

Учебное пособие

Красноярск

СФУ
2018

УДК 546
ББК 24.117я73

Г612

Р е ц е н з е н т ы:
П. В. Фабинский, доктор химических наук, доцент, заведующий ка
федрой неорганической химии Сибирского государственного университета 
науки и технологии им. академика М.Ф. Решетнева;

В. П. Киселев, доктор технических наук, доцент, профессор кафедры 

химии Политехнического института Сибирского федерального университета

Головнев, Н.Н.

Г612
Энергетика и направленность химических процессов. Хими
ческая кинетика и химическое равновесие : учеб. пособие / 
Н.Н. Головнев. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2018. – 148 с.

ISBN 978-5-7638-3783-4

Приведены элементы учений о скорости химических процессов и химическом 

равновесии. Рассмотрены вопросы,  связанные с энергетикой, направленностью 
и механизмом химических реакций. Представлены теоретические основы и примеры анализа четырех основных типов ионных равновесий в водных растворах электролитов: кислотно-основных, растворения осадка, комплексообразования и окислительно-восстановительных.

Предназначено для студентов химического отделения, аспирантов и предода
вателей.

Издано при финансовой поддержке благотворительного фонда В. Потанина

Электронный вариант издания см.:

http://catalog.sfu-kras.ru

УДК
546

ББК
24.117я73

ISBN 978-5-7638-3783-4
© Сибирский федеральный университет, 2018

Университетский курс химии для студентов-первокурсников на
чинается с изучения основных закономерностей химических процессов. Одним из важнейших количественных законов химии является 
закон действующих масс. Изучение химического равновесия в школе 
по существу сводится к механическому заучиванию качественного 
принципа Ле Шателье. Автор постарался совместить простоту изложения материала с современным, по возможности строгим изложением сущности и приложений закона действующих масс (ЗДМ). 

В начале учебного пособия рассмотрен круг вопросов, связан
ных с энергетикой химических процессов, с применением термохимических расчетов, с термодинамической возможностью и направленностью химических реакций. Приведены элементы учения о скорости и механизме реакций и химическом равновесии. Проанализировано влияние различных факторов на скорость химических процессов 
и химическое равновесие. С целью разумной разгрузки описательного 
материала обсуждены фазовые равновесия только для однокомпонентной системы на примере воды. Следующая глава посвящена равновесиям в водных растворах неэлектролитов и электролитов, гомогенным и гетерогенным равновесиям четырех основных типов: 1) кислотно-основные (протолитические) равновесия, 2) гетерогенные равновесия «раствор−осадок», 3) равновесия в растворах координационных соединений, 4) окислительно-восстановительные равновесия.
В отличие от равновесий, не связанных с изменением степеней окисления элементов, окислительно-восстановительные равновесия описаны в отдельной главе. 

Учебное пособие включает решение типовых задач, а также за
дания для самостоятельной работы студентов с возможностью использования справочного материала, приведенного в приложениях.

Термодинамика − наука, изучающая взаимные переходы тепло
ты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. 
Представления о химическом равновесии и законе действующих 
масс − одни из важнейших в термодинамике.

Химическая термодинамика − раздел физической химии, в кото
ром термодинамические методы применяются для анализа химических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов 
в растворах. Объект изучения термодинамики − термодинамические 
системы, т. е. макроскопические объекты, отделенные от окружающего пространства реальной или мысленной поверхностью. Системы 
бывают открытые, где существует обмен энергией и веществом 
с окружающей средой; закрытые, где существует обмен энергией 
с окружением, но нет обмена веществом; изолированные, в которых 
нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом. Состояние системы описывают с помощью макроскопических параметров, например температуры, давления, объема и т. д., а также с использованием 
термодинамических функций, зависящих от параметров.

Различают функции состояния (зависят только от состояния 

системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено); 
функции перехода (значение зависит от пути, по которому происходит 
изменение системы). Примеры функций состояния: внутренняя энергия U, энтальпия H, свободная энергия Гиббса G, энтропия S. Их изменение при переходе из состояния 1 в состояние 2 определяется 
только этими состояниями. Примеры функций перехода: теплота Q
и работа A. Параметры системы могут зависеть или не зависеть 
от времени. Различают следующие состояния термодинамических 
систем: равновесное, когда параметры системы не зависят от времени; 

неравновесное, когда параметры системы зависят от времени. Если 
хотя бы один из параметров системы меняется со временем, то говорят, что в системе происходит процесс. Процессы бывают обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно 
может происходить по одному и тому же пути, а после возвращения 
в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений; равновесные, которые происходят под действием 
бесконечно малого внешнего воздействия; необратимые, или неравновесные, когда параметры меняются с конечной скоростью.

Все выводы и соотношения термодинамики основаны на двух 

постулатах (исходных положениях) и трех законах (началах). Первый 
постулат термодинамики: любая изолированная система с течением 
времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не 
может из него выйти. Это положение ограничивает размер систем, 
которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем 
астрономического масштаба и микроскопических систем с малым 
числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не 
приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия − это явление называют 
флуктуациями. Нижний предел для числа частиц в термодинамической системе порядка 1018. Переход системы в равновесное состояние 
называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не 
говорит о времени релаксации. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени. Термодинамика позволяет установить 
только возможность протекания процессов, но не определяет скорость этих процессов. Второе исходное положение (постулат), или 
нулевой закон термодинамики, описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия: если система А находится 
в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, будет
в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся 
в тепловом равновесии. Это свойство говорит о существовании особого параметра, характеризующего состояние теплового равновесия. 
Такой параметр называют температурой. Системы, находящиеся 
в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. То есть нулевой закон − это постулат о существовании температуры. 

Для однозначного определения состояния любой системы доста
точно знать ее четыре основные характеристики, легко определяемые 
экспериментально, а именно, температуру (Т), давление (Р), объем (V) 
и число молей веществ (ni) (или молярные концентрации Сi). Их на

зывают термодинамическими параметрами системы. При изменении 
хотя бы одного из них изменяется состояние системы.

Первый закон (первое начало) термодинамики фактически есть

закон сохранения энергии. Он утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. В соответствии с ним энергия неуничтожима и способна переходить из одного вида в другой в строго эквивалентных соотношениях.

В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: 

а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой. Для описания этих изменений вводят функцию состояния − внутреннюю энергию U и две функции перехода − теплоту 
Q и работу A. 

Передача энергии от системы к внешней среде (или наоборот) 

осуществляется либо в виде работы, либо в виде теплоты. При совершении работы система преодолевает противодействие внешних сил 
(механических, электрических, магнитных и т. д.). Величина совершенной работы не зависит от температуры, работа связана с целенаправленным перемещением больших количеств вещества (например 
расширение или сжатие системы). Передача энергии за счет различия 
в температурах системы и внешней среды (или двух тел) называется 
теплопередачей, она зависит от температуры и не связана с переносом 
массы веществ. Теплота (количество теплоты) − мера энергии, переходящей от одного тела к другому в процессе теплопередачи.

Математически первое начало термодинамики может быть запи
сано в виде 

dU = Q − A,
(1.1)

cогласно которому изменение внутренней энергии системы (dU) равно количеству теплоты (Q), перешедшей от системы к внешней 
среде (или наоборот), за вычетом всех видов работ (А), совершенных системой над внешней средой (или наоборот). В случае передачи 
теплоты от системы к внешней среде ей припишем положительный 
знак, а во втором – отрицательный.

Внутренняя энергия системы (вещества или совокупности ве
ществ) включает энергию взаимодействия ядер с ядрами, электронов 
с электронами, электронов с ядрами, энергию, связанную с движени

ем ядер, кинетическую энергию электронов, ядерную энергию, энергию межмолекулярного взаимодействия и другие виды энергий, 
за исключением кинетической и потенциальной энергии системы как 
целого. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, его массы 
и от условий, при которых вещество находится. Величина U считается положительной (U  0), если в каком-либо процессе внутренняя 
энергия системы возрастает. Если внутренняя энергия системы 
уменьшается, то величина U считается отрицательной (U  0).

При химических реакциях одни вещества превращаются в дру
гие, а внутренняя энергия, которая зависит от природы вещества, изменяется. Суммарная внутренняя энергия продуктов реакции будет 
отличаться от суммарной внутренней энергии исходных веществ. 
Следовательно, любая химическая реакция сопровождается энергетическим эффектом, т. е. выделением или поглощением энергии в той 
или иной формах. Так, в ходе химической реакции может совершаться механическая работа, работа по переносу электрического заряда 
(в окислительно-восстановительных реакциях), выделяться или поглощаться теплота.

Чаще всего при химических реакциях выделяется или поглощается 

теплота. Количество теплоты, выделенной или поглощенной при химической реакции, называют тепловым эффектом химической реакции (Q). 
Раздел химии, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией. Тепловые эффекты реакций выражают в килоджоулях (кДж).

Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются эк
зотермическими (+Q), а реакции, при которых теплота поглощается, − эндотермическими (−Q).

Изучение энергетических эффектов химических реакций дает воз
можность правильно производить расчеты, связанные с работой двигателей, тепловых электростанций, различных отопительных систем.

Знание тепловых эффектов химических реакций позволяет рас
считывать тепловые балансы различных химических процессов для 
правильного проектирования заводской аппаратуры. Важно знать тепловые эффекты реакций и для того, чтобы определить возможность 
протекания реакций, рассчитывать энергию кристаллических решеток, межатомных и межмолекулярных связей и т. д. Изучение энергетической стороны химических реакций важно и для биохимии, так 
как существование живого организма требует источника энергии для 
процессов жизнедеятельности.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давле
нии (Р = соnst) или при постоянном объеме (V = const). Химические 
реакции, протекающие при постоянном давлении, называются изобарными, а при постоянном объеме − изохорными.

Очевидно, что и тепловой эффект реакции будет зависеть от то
го, при каких условиях находятся исходные реагенты и конечные 
продукты реакции.

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при Р = const. 

Представим, что реакция происходит в цилиндре, который закрыт 
поршнем (рис. 1). Поршень находится под действием постоянной силы F. Следовательно, все вещества будут находиться при Р = const.

Рис. 1. Определение теплового эффекта реакции при Р = const

Изменение внутренней энергии системы, равное U = Uк − Uн (Uк 

и Uн − значения внутренней энергии конечных веществ (продуктов) 
и начальных (исходных) веществ), может происходить в результате 
поглощения или выделения системой теплоты или выполнения ею работы. Будем рассматривать случай, когда система в газообразном состоянии получила некоторое количество теплоты из окружающей 
cреды (эндотермический процесс) и реакция сопровождается увеличением объема веществ, равным V = Vк − Vн, где Vк и Vн − объемы 
конечных и начальных веществ соответственно. Увеличение объема 
может произойти, если при реакции возрастает число молей газа. Например, 

С(графит) + СО2(г)  2СО(г).

1 моль
2 моль

За счет каких процессов может произойти изменение внутренней 

энергии системы?

Во-первых, система совершила работу против внешнего давления, 

так как произошло увеличение объема, и поршень поднялся на высоту 
h. Совершенная системой работа (А) равна

А = hF.
(2.1)

Если давление, под которым находится система, P = F / S (где 

S − площадь поверхности поршня), то тогда

F = PS.
(2.2) 

Подставив выражение (2.2) в формулу (2.1) для работы, получаем

А = PSh,
(2.3)

где Sh − изменение объема системы, равное V, отсюда

А = PV.
(2.4)

Во-вторых, сообщаемая системе теплота (−Qp) расходуется на уве
личение внутренней энергии системы и совершение работы. 

Таким образом, изменение внутренней энергии при реакции, 

происходящей при Р = соnst, представляет разность двух величин:

U = − Qp − A = − Qp − PV,
(2.5)

т. е. увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщаемой системе теплоты (−Qp) за вычетом совершенной системой работы (А = PV).

Исходя из уравнения (2.5), получаем 

− Qp = U + PV.
(2.6)

Еще раз отметим, что численное значение сообщаемой системе 

теплоты равно по абсолютной величине, но противоположно по знаку тепловому эффекту реакции. В данном случае тепловой эффект 
реакции Qp < 0, т. е. имеет отрицательное значение (−Qp).

Если реакция происходит в автоклаве, т. е. V = cоnst, то система 

не имеет возможности расширяться и совершать работу. Отсюда ясно, 
что в уравнении (2.6) член PV равен нулю и тепловой эффект реакции при постоянном объеме (Qv) равен

− Qv = U.
(2.7)

Таким образом, тепловой эффект при V = const связан только 

с изменением внутренней энергии системы.

Большинство химических процессов, протекающих в природе, 

лабораториях и промышленных условиях, происходят при P = const, 
чаще всего атмосферном давлении, поэтому в дальнейшем больше