Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал), 2013, № 9 (спецвып.)

ВОПРОСЫ СТРУКТУРЫ
И БЕЗОПАСНОСТИ
ЭМУЛЬСИОННЫХ МАТРИЦ ОСНОВЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

С.А. Горинов
Д.В. Замотина
И.Ю. Маслов
Е.П. Собина

УДК 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Г69

622.217 
Г69 
 
 
 
Книга соответствует «Гигиеническим требованиям к изданиям книжным для взрослых» СанПиН 1.2.1253-03, утвержденным Главным государственным санитарным врачом России 30 марта 2003 г. (ОСТ 
29.124—94). Санитарно-эпидемиологическое заключение Федеральной 
службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия 
человека № 77.99.60.953.Д.014367.12.12 
 
 
 
 
Горинов С.А., Замотина Д.В., Маслов И.Ю., Собина Е.П. 
Вопросы структуры и безопасности эмульсионных матриц – основы эмульсионных взрывчатых веществ // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 
Отдельные статьи (специальный выпуск). — 2013. — № 9. — 14 с.
— М.: издательство «Горная книга». 

 
ISSN 0236-1493 
 
Показано, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов аммиачной селитры (селитр), имеющих  размеры 10-30 нанометров и разделенных между собой тончайшими пленками воды. Это позволяет считать ЭВВ особым образом структуриро-
ванными высококонцентрированными наносуспензиями, что необходимо 
учитывать при построении физико-математической модели описания 
возбуждения детонации в рассматриваемых видах ВВ.  Поставлен вопрос
об оценке сравнительной безопасности горячей и холодной эмульсии. 
Ключевые слова: эмульсионные взрывчатые вещества, эмульсионные
матрицы, окислительная фаза. 
 
 

УДК 622.217

©  Коллектив авторов, 2013 
©  Издательство «Горная книга», 2013 
ISSN 0236-1493 

©  Дизайн книги. Издательство  
«Горная книга», 2013 

 
 

Согласно 
современным 
представлениям 
эмульсионные 
взрывчатые вещества (ЭВВ) представляют собой эмульсии типа 
«вода в масле», сенсибилизированные газогенерирующими добавками, полыми микросферами или пористыми микрогранулами. 
Окислитель представляет собой дисперсионную фазу высококонцентрированного водного раствора селитр (до 85 % масс.), распределенного в виде микронных частиц в топливной фазе, содержащей поверхностно-активное вещество – эмульгатор [1, 2].  
В настоящее время при рассмотрении механизма возбуждения данных ВВ принята концепция «горячих точек», где основным фактором возбуждения считается теплота адиабатически 
сжатых газов внутри сенсибилизирующего пузырька (микросферы) [1-4]. Данная концепция основываются на расчетах Э. Влодарчика [5], в которых показано, что температура газа в пузырьках (начальное давление – 105 Па) при адиабатическом сжатии  
их давлением 10 ГПа может достигать 5000 К. Несмотря на кратковременность воздействия и значительную разницу в термической активности газа, заполняющего пузырек, и вещества ВВ, разогретый до столь высокой температуры газ способен разогреть 
поверхность пузырька до температуры достаточной для осуществления возгорания высококонцентрированного раствора аммиачной селитры. При данных вычислениях Э. Влодарчик полагал, 

что теплоемкость газов равна 7
2 R  ( R  - универсальная газовая 

постоянная). Однако при T = 5000 oК происходит диссоциация 
молекул газа, заполняющего пузырек [5], что обуславливает возрастание его теплоемкости почти в 1,5 раза (чем принятое при 

расчетах значение 7
2 R ). Данное обстоятельство приводит к тому, 

что фактическая температура газа (газовой смеси) внутри пузырька не превышает 3500 К. Ввиду кратковременности процесса 
сжатия пузырька и значительной разницы между термоактивностями вещества ЭВВ и газа в сенсибилизирующих пузырьках, газ 
при такой температуре по данным [2] не способен возбудить детонационный процесс. Таким образом, концепция, что детонация 
ЭВВ обусловлена исключительно теплом адиабатически разогретого газа пузырьков нуждается в уточнении. Для объяснения воз

горания вещества ЭВВ при адиабатическом сжатии необходимо 
также учитывать разогрев вещества, втекающего в поры под действием сил внутреннего трения. Величина данного разогрева зависит от структуры ЭВВ и структуры его окислительной фазы.   
Выяснение условий возникновения детонации играет важную 
роль в разработке правил безопасного изготовления и применения ЭВВ, поэтому настоящая работа, посвященная изучению 
структуры окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ, является актуальной, т.к. позволяет создать корректную 
физическую модель вещества ЭВВ.  
Рассмотрим экспериментальные данные, свидетельствующие 
о наличии внутренней структуры в окислительной фазе ЭВВ.  
В работе [6] описан следующий опыт. Исследовалась эмульсия на основе аммиачной и кальциевой селитр. Соотношение 
компонентов эмульсии следующее: (
4
3
NH NO
– 43,0 %, 
(
)
3
2
Са NO
-30,0 %, 
2
Н O  - 16 %, ДТ - 6,0 %, эмульгатор – 3,0 %).  

Готовили раствор: навеску эмульсии в количестве 1,1 г вво
дили в 100 мл CCl4, затем полученную смесь разбавляли тем же 
растворителем еще в 55 раз. Фоновый раствор получали аналогичным образом. Навеска компонентов масляной фазы составляла 0,1 г. 
Полученный раствор изучали на предмет наличия твердой 
дисперсной фазы и ее размеров турбидиметрическим методом. В 
результате измерений было определено, что средний размер частиц дисперсной фазы составляет 35,2 нм.    
В работе [1] представлены результаты рентгенографического 
исследования аммиачной селитры и аммиачно-селитренной 
эмульсии. На дифрактометре ДРОН-3М изучалась дифракционная картина рассеяния на указанных веществах. Результаты исследований приведены на рис. 1.  
Сравнение дифрактограмм свежеприготовленной эмульсии и 
кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, а, рис. 1, в) ясно 
показывает, что максимумы наблюдаемых гало свежеприготовленной эмульсии соответствуют характерным углам отражения 
кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, в). Это обстоятельство и амплитуда данных максимумов свидетельствуют о том, что 
окислительная фаза эмульсии содержит значительное количество  

Рис. 1. Дифрактограммы эмульсии [1]: а) – сразу после приготовления; б) – в 
процессе старения; в) – справочная дифрактограмма аммиачной селитры 
 
частиц селитры, находящихся на фазе формирования кристаллической структуры. На данной фазе различные дислокации оказывают влияние на эффективную величину межплоскостных расстояний [7], что и объясняет само формирования гало вблизи характерных углов отражения.  
Таким образом, для объяснения дифрактограмм ЭВВ необходимо положить, что размеры зарождающихся кристалликов селитры в окислительной фазе ЭВВ должны быть достаточно велики, чтобы началась проявляться кристаллическая природа данных 
частиц, но, в то же время, размер данных образований не может 

быть сколько-нибудь значительным ввиду проявления дефектов 
зарождения кристалла. Выполнение данных условий возможно, 
если размеры данных зарождающихся кристаллов селитры будут  
порядка 10-50 размеров молекулы аммиачной селитры, т.е. порядка десяти-тридцати нанометров.  
Результаты представленных выше экспериментальных 
данных свидетельствуют о наличии в окислительной фазе 
значительного 
количества 
кристаллических 
зародышей 
аммиачной 
селитры 
(селитр) 
размером 
порядка 
десяти 
нанометров. 
Представление, что пресыщенный раствор является однородной субстанцией, не позволяет объяснить вышеприведенные экспериментальные факты. Необходима разработка новой 
модели окислительной фазы, позволяющей объяснить опытные 
данные.   
При построении модели среды исходим из того, что в пресыщенных растворах 
4
3
NH NO  или смесях растворов 
4
3
NH NO  
с нитратами различных металлов (массовая доля основного окислителя 
4
3
NH NO  составляет 50-95 %, а другие соли добавляются 
не более 40 % от его массовой доли), диссоциации селитры (селитр) не происходит. Действительно, рассмотрим стандартный 
раствор аммиачной селитры, применяемый в качестве окислительной фазы ЭВВ. Массовая доля 
4
3
NH NO  в стандартном рас
творе составляет 82,8 % [1]: 
4
3
NH NO +0,923
2
H O . Соотношение 

количества молекул 
4
3
NH NO  и 
2
H O  равно 

4
3

2

NH NO

H O

N

N
=1,083. 

При данном соотношении диссоциация аммиачной селитры на 
ионы не протекает (т.к. диссоциация возможно в случае если координационное число не меньше 4 [8], а в нашем случае оно равно 1/1,083≈0,92).   
Рассмотрим следующую модель данной среды. Среда представляется смесью частиц селитр, поверхность которых покрыта 
мономолекулярным слоем 
2
H O .  

Определим средний размер данной частицы. Пусть 
С
R  - осредненный радиус объема, занимаемого молекулой смеси селитр.  

Тогда   

3
4
3
A
С
N
R
μ
π
ρ =
, 
 
 
 
 
 
     (1) 

где  μ  - средняя молекулярная масса; ρ  - средняя плотность 

частицы; 
A
N  - число Авогадро.  
Объем частицы равен: 

3
3
1
4
4
3
3
NK
С
NK
V
n R
R
π
π
=
=
 
, 
 
 
                  (2) 

где 
1n  - количество молекул смеси селитр в частице; 
NK
R
 - радиус частицы. 
Имеем:    

3
1
(
)
NK
С
R
n
R
=
. 
 
 
 
                               (3) 

Обозначим через 
2
H O
R
 и 
2n  - характерный радиус объема, 

занимаемого молекулой 
2
H O  в воде, и количество молекул 

2
H O  на поверхности частицы соответственно.  
Исходя из рассматриваемой модели, получаем: 

2
2
2
2
4
NK
H O
R
n R
π
=
. 
 
 
 
                               (4) 

На основании (1), (3) и (4) имеем 

(
)

2

2
2

3
2

3
H O
1
H O
H O
4
С
N
n
N

⎛
⎞ ⎛
⎞
=
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎜
⎟ ⎜
⎟
⎝
⎠ ⎝
⎠

ρ
μ
π
μ
ρ
,  
 
 
     (5) 

где 
С
N , 
2
H O
N
 - число молей селитр и воды в окислительной фазе 

ЭВВ соответственно. 
Исходя из (1), (3) и (5) получаем: 

2

2
2

2
1
3
3
H O

H O
H O

3
8
4

С
NK
A

N
D
N
N

⎛
⎞⎛
⎞ ⎛
⎞
=
⎜
⎟⎜
⎟ ⎜
⎟
⎜
⎟⎜
⎟ ⎝
⎠
⎝
⎠⎝
⎠

ρ
μ
μ
π
μ
ρ
π
ρ
, 
 
     (6) 

где 
2
NK
NK
D
R
=
 - диаметр частицы. 

Проверка корректности оценки размеров нанокристаллов в 
окислительной фазе ЭВВ по формуле (6) осуществлялась на основании сравнения расчетных значений данной величины и экспериментальных данных, представленных в работе [6]. 
В виду возможности образования кристаллогидратов кальциевой селитры были проведены опыты для определения состояния воды в ЭВВ. Для этого использовали метод ИКспектроскопии. На ИК-Фурье спектрометре NICOLET 6700 фирмы «Thermo» устанавливали приставку НПВО. Снимали спектр 
сравнения по воздуху. Затем помещали 0,3 г эмульсии  
(
4
3
NH NO – 43,0 %, 
(
)
3
2
Са NO
-30,0 %, 
2
Н O  - 16 %, ДТ - 6,0 %, 

эмульгатор – 3,0 %) на кристалл приставки НПВО и с помощью 
пресса приставки прижимали образец плотно к кристаллу. Характерный  ИК-спектр эмульсии представлен на рис.2. Условия съемки 
исследуемых образцов и образца сравнения: диапазон сканирования 
3700-3000 см-1, разрешение 2 см-1, число сканов 128.  
Анализ рис. 2. указывает на смещение валентных симметричных и антисимметричных  колебаний молекул чистой жидкой воды (3600 см-1 и  3450см-1) [8] в область меньших частот. 
Происходит  значительное смещение характерных частот до 
3413,6 см-1 и 3216,6 см-1. В связи с тем, что среднее координационное число в данной системе равно 1,23 < 4, то гидратация 
селитр не происходит. Поэтому смещение полос поглощения 
воды можно объяснить только образованием гидратов кальциевой селитры: 
(
)
3
2
2
Са NO
Ч2H O   и 
(
)
3
2
2
Са NO
Ч4H O . Образование гидратов 

в пресыщенных растворах кальциевой селитры также показано в 
работе [10].  
Положим, что окислительная фаза эмульсии, указанной в работе [6], соответствует изложенной модели. Тогда растворение 
эмульсии в столь значительном объеме CCl4 даст нам структурные единицы окислительной фазы.  
Изучение данной эмульсии методом ИК-спектроскопии показало наличие гидратов 
(
)
3
2
2
Са NO
ЧnH O . Положим, что 50% 

кальциевой селитры образует 
(
)
3
2
2
Са NO
Ч2H O , а 50 % -  

3216,6

3413,6

 0,01

 0,02

 0,03

 0,04

 0,05

 0,06

 0,07

 0,08

 0,09

 0,10

 0,11

Absorbance

 3100  
 3200  
 3300  
 3400  
 3500  
 3600  

Wavenumbers (cm-1)
 
Рис. 2. Спектр НПВО в диапазоне частот (3700-3000) см-1 образца эмульсии (NH4NO3– 43,0 %, Ca(NO3)2-30,0 %, H2O - 16 
%, ДТ - 6,0 %, эмульгатор-3,0 %) 

(
)
3
2
2
Са NO
Ч4H O . Тогда для рассматриваемой окислительной 

фазы имеем: μ  = 115 г/моль; ρ  = 1,8 г/см3; 

2

С

H O

N
N
 = 2,11.  

Расчет средних размеров частиц окислительной фазы рассматриваемой эмульсии по уравнению (6) дает следующее значение – 36,2 нм. Наблюдается согласие расчетного и измеренного 
размера частиц [6] окислительной фазы эмульсии, что подтверждает корректность предлагаемой модели окислительной фазы 
ЭВВ. 
 
Выводы 
Экспериментальные данные по изучению структуры окислительной фазы ЭВВ различными физическими методами – турбидиметрическим и рентгенографическим объясняются представлениями, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов селитры (селитр) размером порядка десяти нанометров, покрытых пленками воды.  
Дополнительными косвенными подтверждениями правильности данных представлений является также следующие обстоятельства: 
- реологическое поведение ЭВВ  описывается законом Оствальда-Рейнера, что характерно для высококонцентрированных 
суспензий ассиметричных частиц [11, 12]; 
- расчет детонационных параметров ЭВВ на основе предложенной модели согласуется с экспериментальными данными по 
скорости детонации, давлению в т. Чепмена-Жуге, времени реакции и др. [13, 14]. 
Таким образом, окислительную фазу в составе эмульсионных 
матриц – основе современных ЭВВ – можно считать высококонцентрированной суспензией наночастиц селитр (аммиачной и др.), 
в следствие чего ЭВВ являются особым образом структурированными высококонцентрированными наносуспензиями. 
В настоящее время в России получает распространение технология перевозки холодной матричной эмульсии и изготовление 
из нее на месте применения эмульсионного ВВ [15]. В процессе 
транспортировки, длящейся от нескольких дней до нескольких 
месяцев (в труднодоступные районы) матричная эмульсия с вы