Жидкостекольные строительные материалы специального назначения

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования 
«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ

А.Н. Гришина, Е.В. Королев

ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫЕ
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Москва  2017

2-å èçäàíèå (ýëåêòðîííîå)

УДК 691
ББК 38.3
          Г85
СЕРИЯ ОСНОВАНА В 2008 ГОДУ

Рецензенты:
доктор технических наук Д.Е. Барабаш, профессор кафедры строительных 
конструкций, оснований и фундаментов 
им. профессора Ю.М. Борисова ВГАСУ;
доктор технических наук, профессор В.Т. Ерофеев,
декан архитектурно-строительного факультета,
заведующий кафедрой строительных материалов и технологий 
Национального исследовательского Мордовского государственного 
университета имени Н.П. Огарева

Монография рекомендована к публикации 
научно-техническим советом МГСУ

Гришина, А.Н.
Г85 
 
   Жидкостекольные строительные материалы специального назначения 
[Электронный ресурс]: монография / А.Н. Гришина, Е.В. Королев ; М-во 
образования и науки Рос. Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. — 2-е изд. 
(эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 225 с.). — М. : Издательство МИСИ—МГСУ, 2017. — (Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ). — Систем. требования: Adobe Reader XI либо Adobe 
Digital Editions 4.5 ; экран 10".

ISBN 978-5-7264-1526-0

    Освещены вопросы изготовления строительных композитов специального 
назначения на основе гидросиликатов натрия (жидкого стекла). Рассмотрены вопросы методологии синтеза, особенности структурообразования, 
влияния рецептурных и технологических факторов на параметры структуры 
и эксплуатационные свойства жидкостекольных композитов, а также синтез первичных наноразмерных модификаторов на основе гидросиликатов 
бария для строительных материалов. 
   Для научных работников, занимающихся исследованиями в области строительного материаловедения, а также по всем образовательным программам 
направления «Строительство».
  Публикуется при поддержке гранта Президента РФ МК-5911.2013.8.

УДК 691
ББК 38.3

ISBN 978-5-7264-1526-0 
© ФГБОУ ВПО «МГСУ», 2015

Деривативное электронное издание на основе печатного издания: Жидкостекольные строительные материалы специального назначения : монография / 
А.Н. Гришина, Е.В. Королев ; М-во образования и науки Рос. Федерации, 
Моск. гос. строит. ун-т. — М. : Издательство МИСИ—МГСУ, 2015. — 224 с. 
— ISBN 978-5-7264-1010-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных 
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать 
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации.

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие .........................................................................................5

Введение ...............................................................................................6

1. Радиационно-защитные строительные материалы.
Структурообразование и свойства
материалов на жидком стекле ................................................9
1.1. Радиационно-защитные бетоны на минеральных

и органических вяжущих .........................................................9

1.2. Жидкое стекло и строительные
материалы на его основе .......................................................23

2. Методологические принципы создания строительных
композитов на основе жидкого стекла ................................38
2.1. Декомпозиция системы критериев качества ........................39
2.2. Ранжирование и выделение управляющих
рецептурных технологических факторов ..............................44
2.3. Алгоритм синтеза материала .................................................50
2.4. Выбор компонентов ..............................................................52

3. Структурообразование и свойства
системы «жидкое стекло — отвердитель» ............................76
3.1. Структурообразование и химический
состав продуктов реакции .....................................................76
3.2. Реологические свойства ........................................................92
3.3. Усадочные деформации .........................................................97
3.4. Средняя плотность и пористость ........................................ 105
3.5. Прочность ............................................................................ 116
3.6. Радиационно-защитные свойства ...................................... 121
3.7. Многокритериальная оптимизация .................................... 123

4. Структура и свойства жидкостекольных дисперснонаполненных композитных материалов ............................ 130
4.1. Структурообразование ........................................................ 130
4.2. Реологические свойства ...................................................... 139
4.3. Усадка ................................................................................... 144
4.4. Средняя плотность и пористость ........................................ 153
4.5. Прочность ............................................................................ 161
4.6. Химическая стойкость ......................................................... 168
4.7. Радиационно-защитные свойства ......................................  177
4.8. Многокритериальная оптимизация .................................... 183

5. Синтез и применение наноразмерных
гидросиликатов бария ........................................................ 189
5.1. Технология синтеза .............................................................. 189
5.2. Агрегативная устойчивость наноразмерных
гидросиликатов бария ......................................................... 199
5.3. Рецептура синтеза наноразмерных гидросиликатов бария 
с применением гидроксида бария ....................................... 202
5.4. Исследование состава наноразмерных гидросиликатов 
бария методом ИК-Фурье спектроскопии ......................... 204

Заключение ...................................................................................... 206

Библиографический список ............................................................ 210

ПРЕДИСЛОВИЕ

Расширение спектра технологических воздействий и контроля 
при производстве различных видов изделий, в частности применение радиоактивного излучения, повышает требования по безопасности таких производств. Указанное выражается не только в аппаратном оформлении, но и в повышении защитных характеристик 
ограждающих конструкций.
Используемые в настоящее время для изготовления таких конструкций особо тяжелые бетоны специального назначения имеют 
недостатки, обусловленные различными причинами как технологического аспекта — низкой адгезией вяжущего к дисперсной фазе, 
расслоением смеси (седиментационной неустойчивостью), так и 
эксплуатационного — неравномерным расширением отдельных 
компонентов, неоднородностью защитных свойств, низкими защитными характеристиками вяжущего и др. Все указанные проблемы связаны в основном с концепцией получения таких материалов, а именно в аддитивном сложении показателей свойств 
компонентов. Поэтому для обеспечения высоких показателей радиационно-защитных свойств особо тяжелых бетонов применяют 
дисперсные фазы природного или техногенного (отходы промышленности) происхождения, имеющие высокую плотность. Такой 
подход на стадии развития строительного материаловедения дал 
очевидные положительные результаты, позволившие реализовать 
задачи развития атомной отрасли и повышения обороноспособности страны. На современном этапе научного владения производством актуальным является реализация концепции проектирования и конструирования композитного материала, обладающего 
заданными показателями эксплуатационных свойств, на основе 
фундаментальных законов и полученных экспериментально-статистических моделей. 
В монографии такая концепция реализована при разработке 
композитного материала специального назначения на основе жидкого стекла (растворов гидросиликатов натрия). Учитывая, что в 
научной и научно-технической литературе растворы гидросиликатов натрия имеют различные устоявшиеся названия (гидросиликаты натрия — в химии и жидкое стекло — в строительном материаловедении), авторы использовали соответствующую терминологию 
для точного и доступного изложения описываемых результатов.

ВВЕДЕНИЕ

В Российской Федерации приняты долгосрочные программы 
развития атомной промышленности, в частности «Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI в.», «Развитие атомного энергопромышленного комплекса на 2007—2010 гг. 
и на перспективу до 2015 г.», «Энергетическая стратегия России на 
период до 2020 г.». Современная доктрина развития предполагает 
переход от тепловых реакторов к реакторам на быстрых нейтронах. 
Реализация преимуществ таких реакторов значительно повысит 
безопасность и снизит стоимость электроэнергии. Однако задачи 
по защите персонала, оборудования, окружающей среды и захоронению радиоактивных отходов сохраняют актуальность, и их решение требует разработки новых эффективных строительных материалов для защиты от радиации.
Известны различные радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих. К таким вяжущим относится 
жидкое стекло, защитные свойства которого обусловлены содержанием легких элементов и способностью при отверждении сохранять часть воды в связанном состоянии, а радиационная стойкость — содержанием кремнезема в коллоидном и кристаллоидном 
состояниях.
В научной школе А.П. Прошина разработаны жидкостекольные 
пленочные материалы и особо тяжелые бетоны. Пленочные материалы предназначены для транспортировки радиоактивного грунта, временного захоронения радиоактивных отходов, а особо тяжелые бетоны — для защиты ядерно-энергетических установок. Несмотря на достаточно высокие показатели эксплуатационных 
свойств этих материалов им присущи и недостатки (растрескивание, характерное для пленочного материала, высокие значения пористости и линейной усадки), связанные с образованием значительного количества геля кремниевой кислоты. Устранение указанных недостатков, при прочих равных условиях, возможно 
уменьшением количества геля кремниевой кислоты посредством 
химического синтеза водостойких гидросиликатов тяжелых металлов. 
Радиационно-защитные композиты нового поколения должны 
обладать эффективным химическим составом, обеспечивающим 
защиту от смешанного гамма-нейтронного излучения. Как прави

ло, это достигается формированием плотной структуры материала 
с оптимальным сочетанием содержания химических элементов различной атомной массы. Поэтому необходимо установление химического состава радиационных композитов в зависимости от заданных условий его эксплуатации (вида излучения и его энергии); 
осуществление выбора компонентов, удовлетворяющих условиям 
эксплуатации материала и сочетающихся между собой в композите (химически инертных или образующих при взаимодействии нерастворимые продукты реакции). Целесообразно исследовать процессы структурообразования композита на всех необходимых уровнях структуры и установить влияние управляющих рецептурных и 
технологических факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства композитов. На основании полученных данных 
провести многокритериальную оптимизацию рецептуры и технологического режима производства, обеспечивающих получение 
композита с заданными показателями эксплуатационных свойств. 
Указанная последовательность действий изложена в соответствующих главах монографии, которая состоит из 5 глав. Первые четыре главы содержат результаты исследований по разработке жидкостекольного композита специального назначения, а пятая глава — результаты синтеза кремниевой кислоты в среде, содержащей 
наночастицы гидроксида железа (III), и наноразмерных гидросиликатов бария, которые получают низкотемпературным синтезом 
из кремниевой кислоты, полученной из растворов гидросиликатов 
натрия в среде золя гидроксида железа (III), и растворов солей 
бария.
С применением методов системного анализа представлена методика синтеза материалов специального назначения, включающая 
декомпозицию системы критериев качества радиационно-защитных материалов, установление управляющих рецептурных и технологических факторов, обоснование выбора химических элементов, обеспечивающих эффективное поглощение ионизирующего 
излучения, а также компонентов композита, формирующих требуемый химический состав. В качестве отвердителя растворов гидросиликатов натрия обосновано применение хлорида бария. Представлены эмпирические данные по влиянию управляющих рецептурных и технологических факторов на параметры структуры, 
физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых 
композитов.

Разработанные радиационно-защитные жидкостекольные композиты повышенной плотности целесообразно использовать для 
обеспечения защиты персонала и оборудования в помещениях, в 
которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения.

Представленные результаты расширяют знания о строительных 
композитах на основе жидкого стекла, углубляют представления о 
синтезе композитов с заданными показателями качества и формируют представления о синтезе первичных наноматериалов, пригодных для наномодифицирования структуры и свойств строительных материалов.

1. РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ 
МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ 
И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ

1.1. Радиационно-защитные бетоны 
на минеральных и органических вяжущих

Как известно, эффективность радиационно-защитных свойств 
бетонов определяется физическими свойствами и химическим составом компонентов: вяжущим, дисперсными фазами, добавками 
[1—17].
Существуют различные мнения относительно вклада компонентов в эксплуатационные, в том числе радиационно-защитные, 
свойства бетонов. Так, А.П. Веселкин, Е.В. Воскресенский, 
В.А. Егоров и другие исследователи считают, что защитные свойства 
определяются заполнителями [1—3]. Другие ученые, например 
В.П. Машкович, А.В. Кудрявцева, Б.Н. Виноградов и другие, опровергают это утверждение и подчеркивают, что вид вяжущего вещества оказывает существенное влияние на защитные характеристики бетонов [2—6]. Поэтому при проектировании новых защитных 
композитов необходимо учитывать химические и физические характеристики всех компонентов.

1.1.1. Вяжущие вещества

Традиционно для изготовления радиационно-защитных бетонов 
и растворов используются вяжущие как на минеральной, так и на 
органической основе. Из органических вяжущих широкое применение получили эпоксидные, фурановые, фенольные, полиэфирные, резорцино-формальдегидные смолы [18—23], полибутадиеновые олигомеры [24—30], а из минеральных вяжущих — портландцемент, глиноземистый и серный цементы, некоторые виды 
специальных цементов (борсодержащий, магнезиальный, баритовый, цемент  Сореля, расширяющийся сульфатно-шлаковый цемент и сложные цементы, изготовленные с использованием свинца, например свинцово-бариевый и железо-свинцово-бариевый 
цементы) [2—5; 12; 15], а также растворы гидросиликатов натрия 
(торговое название «жидкое стекло») [31—33], металлы [34—38].

Рис. 1. Способы повышения прочности и плотности цементного камня

Среди минеральных вяжущих для защиты от ионизирующих излучений широкое применение получил портландцемент. Это объясняется его способностью при твердении образовывать прочный 
цементный камень, содержащий до 20 % химически связанной 
воды. Важным показателем является радиационная стойкость бетона на основе портландцемента при воздействии гамма-излучения 
[2; 10; 15; 23]. Современные требования к материалам из этого вида 
вяжущего определяют получение высокопрочных и плотных композитов. Эти требования актуальны при изготовлении радиационно-защитных композитов. Достигнуть указанного эффекта возможно уменьшая водоцементное отношение В/Ц, а также посредством использования других физических, химических, 
физико-химических и комбинированных способов (рис. 1). Такие 
способы позволяют получать цементное тесто нормальной густоты 
при В/Ц = 0,06 с прочностью цементного камня — 330 МПа, а при 
горячем прессовании — 650 МПа [3; 39]. Использование высокодисперсных цементов значительно увеличивает прочность цементного камня в начальный период за счет увеличения количества 
продуктов гидратации, однако ускоряет и деструктивные процессы, 
что сопровождается снижением прочности в период эксплуатации. 
В настоящее время разработаны составы цементного камня на основе портландцемента, характеризующиеся высокой прочностью 
при В/Ц = 0,171…0,260 [3]. Прессование давлением 20…25 МПа 
позволяет уменьшить содержание вяжущего на 15…20 %, повысить 
прочность, морозостойкость получаемого цементного композита 
(более 400 циклов), снизить его водопоглощение (до 2,5 %) и усадочные деформации [34].
Для увеличения эффективности ослабления и поглощения нейтронов целесообразно применение глиноземистого или высокоглиноземистого цемента [2; 11; 23; 26; 40]. При его твердении образуется кристаллогидрат двухкальциевого алюмината, содержащий 
восемь молекул воды. Общее содержание химически связанной 
воды в глиноземистом цементе составляет 25…35 % [2; 40]. В научной школе А.П. Прошина на основе высокоглиноземистого цемента разработаны радиационно-защитные строительные растворы со средней плотностью 4045…4126 кг/м3, общей пористостью — 
3,85…8,56 %, открытой пористостью — 1,31…2,32 %, прочностью 
при сжатии —53,6…72,0 МПа [2].
Однако существенными факторами, мотивирующими исследователей продолжать поиск новых видов вяжущих веществ для ра

диационно-защитных материалов, являются: для портландцемента — достаточно низкая температура эксплуатации конструкций 
защиты (не более 300 °С); для высокоглиноземистого цемента — 
структурные преобразования, вызванные перекристаллизацией 
продуктов гидратации, что приводит к появлению значительных 
внутренних напряжений и, как следствие, снижению показателей 
эксплуатационных свойств.
Как известно, материалы для защиты от радиации должны содержать легкие, средние и тяжелые химические элементы. К таким 
вяжущим относится глетглицериновый цемент, который получают 
совмещением оксида свинца с глицерином [27; 28; 41—44]. Оксид 
свинца, вследствие высокого его содержания в цементе, выполняет функции химически активного компонента (образуется глицерат 
свинца) и наполнителя [27; 28].Образующийся камень имеет высокую среднюю плотность — 4560 кг/м3, прочность при сжатии — 
23 МПа, водопоглощение (через 24 ч) — 0,96 %. Быстрый набор 
прочности получаемого композита позволяет использовать его для 
срочных работ при бетонировании, а также в качестве замазки или 
шпатлевки для защиты от радиации. 
Таблица 1

Некоторые свойства серных цементов

Наименование свойства
Значение
Средняя плотность, кг/м3
2130…2560
Предел прочности при сжатии, МПа
28…56,3
Предел прочности при изгибе, МПа
13,1…27,1
Водопоглощение, %
0,06…0,86
Линейный коэффициент ослабления гамма-излучения, см–1 (энергия 0,3…1 МэВ)
0,096…0,319

В работах [27; 28; 45—55] обосновано применение серы в качестве вяжущего вещества, обладающего высокими защитными свойствами от ионизирующего излучения. Целесообразность применения серы обусловлена ее доступностью, гидрофобностью, высокой 
радиационной и химической стойкостью, высокой технологичностью бетонных и растворных смесей, безотходностью производства. 
Эксплуатационными свойствами серного вяжущего управляют добавлением химических и минеральных добавок, изменением технологических режимов изготовления [27; 28; 48]. Некоторые свойства серных вяжущих приведены в табл. 1 [43; 46; 47; 50—54]. Од