Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметаллических соединений

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

Н. В. Кудреватых, А. С. Волегов

Магнетизм
редкоземельных металлов и их
интерметаллических соединений

Рекомендовано методическим советом УрФУ
в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся
по программе магистратуры по направлениям подготовки
03.03.02 «Физика», 27.03.01 «Стандартизация и метрология»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

2-е издание, стереотипное

УДК 539.2/6(075.8)
 К888

В учебном пособии изложены сведения о магнетизме редкоземельных металлов и их интерметаллических соединений, начиная с истории
открытия редкоземельных элементов и до современных представлений
о природе их магнетизма. Учебное пособие позволит студентам лучше понимать физические принципы использования интерметаллидов в практических приложениях и может служить основой для разработки ими
новых магнитных материалов после окончания университета.

Кудреватых, Н. В.
Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметал
лических 
соединений 
[Электронный 
ресурс]: 
[учеб. 
пособие] / Н. В. Кудреватых, А. С. Волегов ; М-во 
образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – 
2-е изд., стер. — М. : ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 
198 с.

ISBN 978-5-9765-3145-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1604-5 (Изд-во Урал. ун-та)

К888

© Уральский федеральный университет, 2015

Рецензенты:
Н.  В.  М у ш н и к о в,  член-корреспондент РАН,
заведующий лабораторией ферромагнитных сплавов
(Институт физики металлов УрО РАН);
А.  С.  Е р м о л е н к о,  доктор физико-математических наук, профессор
(Институт физики металлов УрО РАН)

УДК 539.2/6(075.8)

ISBN 978-5-9765-3145-1 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1604-5 (Изд-во Урал. ун-та)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ................................................................................................. 5

1. Краткая история открытия редкоземельных элементов,
мировые и российские запасы,
практическое применение сплавов и соединений на их основе .............. 6
1.1. История открытия редкоземельных элементов ............................ 6
1.2. Краткие сведения о месторождениях и мировых запасах
редкоземельных элементов ............................................................ 10
1.3. Российские месторождения редкоземельных элементов ............ 15
1.4. Области потребления редкоземельных элементов ....................... 19

2. Электронная структура редкоземельных элементов
(положение в периодической системе, квантовые числа и правила Хунда).
Магнитные моменты атомов редкоземельных элементов ....................... 24

3. Кристаллическая структура редкоземельных металлов.
Лантаноидное сжатие ................................................................................ 35

4. Магнитная структура редкоземельных металлов ................................ 41

5. Феноменология и физическая природа возникновения
неколлинеарных магнитных структур в редкоземельных металлах ....... 45

6. Магнитокристаллическая анизотропия в редкоземельных металлах  53
6.1. Математическое описание явления
магнитокристаллической анизотропии ....................................... 53
6.2. Методы определения констант
магнитокристаллической анизотропии
сильно анизотропных магнетиков ................................................ 55
6.3. Константы магнитокристаллической анизотропии
редкоземельных металлов и эксперименты
по выяснению природы анизотропии в них ................................ 60
6.4. Элементы теории магнитокристаллической анизотропии
по механизму кристаллического поля и анизотропного обмена  65

7. Магнитоупругие явления и магнитострикция
в редкоземельных металлах ...................................................................... 73

8. Теоретическое рассмотрение температурных зависимостей
спонтанной намагниченности и коэффициентов
магнитокристаллической анизотропии
в рамках локализованной модели  ............................................................ 83

9. «Магнитное» применение редкоземельных металлов.
Интерметаллиды. Интерметаллические соединения
редкоземельных металлов (основные понятия) ....................................... 88

10. Наиболее типичные кристаллические структуры
интерметаллидов на основе редкоземельных элементов ......................... 96

11. Обменные взаимодействия в интерметаллидах
на основе редкоземельных металлов ...................................................... 103

12. Спонтанная намагниченность соединений
редкоземельных элементов на основе железа и кобальта ..................... 110

13. Температурные зависимости намагниченности
подсистем R- и 3d-ионов в соединениях
редкоземельных элементов на основе железа и кобальта ...................... 123

14. Магнитокристаллическая анизотропия соединений
редкоземельных элементов на основе железа и кобальта .................... 140

15. Анизотропная магнитострикция интерметаллидов
РЗЭ – 3d-элемент ..................................................................................... 169

15.1. Концентрационные и температурные зависимости

констант анизотропной магнитострикции
в системе интерметаллидов (SmxY1–x)2Co17 ................................. 170

15.2. Анизотропная магнитострикция соединений R2Co17 ............. 174
15.3. Анизотропная магнитострикция соединений Er2(Co1– xFex)17  177
15.4. Анизотропная магнитострикция монокристаллов

редкоземельных соединений типа RT2 ..................................... 182

15.5. Магнитострикционные материалы

на основе соединений типа RT2 ................................................ 188

Заключение ............................................................................................... 193

Список библиографических ссылок .......................................................... 194

Список рекомендуемой литературы ........................................................ 195

ПРЕДИСЛОВИЕ

В учебном пособии по спецкурсу «Магнетизм редкоземельных

металлов и их интерметаллических соединений» для студентов
старших курсов кафедры магнетизма и магнитных наноматериалов Уральского федерального университета речь пойдет об уникальных химических элементах, размещенных в одной ячейке Периодической системы элементов Д. И. Менделеева под № 57, их
физических свойствах (прежде всего магнитных) в конденсированной фазе (металле) и целом ряде бинарных и тройных интерметаллических соединений, в состав которых входит редкоземельный
элемент (РЗЭ, R).

«Теснота жизни» в одной ячейке периодической системы за
ставила ученых в итоге поместить их в отдельную «квартиру» –
шеренгу лантаноидов длиной в 15 элементов ниже основной таблицы и назвать ее terrae rarae – «редкие земли», или лантаноиды
(лантаниды). Как пишет М. Бондарь, «...хотя и оказалось, что они
не такие уж и редкие по распространенности, но их открытие
и изучение напрямую связано с фамилиями редких ученых, редкими событиями и редкими по своей значимости открытиями, которые сплелись в одну историю длиною в полтора века (начиная
с 1787 г. и заканчивая 1947 г.)» [1].

Следующие полвека ушли на разведку рудных месторождений

редкоземельных элементов, организацию добычи, обогащение рудного продукта, создание технологий их извлечения и разделения,
очистки и применений в различных областях науки и техники, как
правило, обусловившее качественное и почти революционное развитие этих областей (в частности – магнитотвердых материалов).

В книге кратко освещены в основном только стороны «магнит
ной жизни» РЗЭ, т. е. дано рассмотрение их физико-химических
свойств под углом зрения практической полезности в качестве компонент тех или иных магнитных материалов, что, учитывая профиль кафедры и научную ориентацию авторов, вполне естественно.

1. КРАТКАЯ ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,

МИРОВЫЕ И РОССИЙСКИЕ ЗАПАСЫ,

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ

И СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

1.1. История открытия

редкоземельных элементов

В 1787 г. лейтенант шведской армии минералог-любитель Карл

Аррениус нашел в заброшенном карьере поблизости от шведской
деревни Иттерби неизвестный прежде черный блестящий минерал
и назвал его в честь местонахождения – иттербит. Это событие положило начало эры открытий редкоземельных элементов (РЗЭ, R)
и их последующих практических применений.

Через семь лет, в 1794 г., финский профессор Ю. Гадолин ис
следовал иттербит и обнаружил в нем среди соединений магния,
железа и кремния неизвестную ранее примесь, похожую одновременно и на оксид кальция, и на оксид алюминия. Гадолин назвал
эту примесь иттриевой землей. В то время землями называли тугоплавкие плотные оксиды металлов. Примечателен тот факт, что, проявив уважение к финскому ученому, шведский химик А. Экберг
спустя три года после открытия иттриевой земли предложил переименовать иттербит в гадолинит. После описанного открытия многие знаменитые ученые проявили необычайный интерес к иттриевой земле и минералу гадолиниту.

Научный коллектив знаменитого шведского химика Й. Я. Бер
целиуса и его студенты продолжили изучение находки С. Аррениуса
и открытия Ю. Гадолина. Й. Берцелиус, будучи уникальным ученым,
сочетающим в себе новаторские идеи и широту взглядов истин

ного энциклопедиста, открыл целых три элемента: радиоактивный
торий, селен и церий. Но главное – он воспитал целую группу молодых ученых, которым впоследствии было суждено открыть большинство редкоземельных металлов (РЗМ). До поры до времени никто не догадывался, что иттриевая земля содержит оксиды не одного, а целого семейства новых элементов – иттрия (Y), лантана (La),
тербия (Tb), эрбия (Er) и иттербия (Yb).

Ученик Берцелиуса – К. Мосандер увлекся изучением другой

редкой земли – цериевой, доказав, что и в ней содержится несколько неизвестных науке элементов, и предположил, что такие тайны
скрывает и иттриевая земля. Именно он обнаружил в цериевой
земле следы нового элемента лантана (La), буквально скрывавшегося за церием (отсюда и его название – лантан, от греческого слова «скрытый»). Он же предложил назвать все похожие на него элементы лантанидами или лантаноидами.

Так или иначе, но любопытство К. Мосандера заставило его

вновь обратиться к изучению иттрия и иттриевой земли. Из иттриевой земли он сумел выделить поочередно желтый, розоватый и бесцветный осадки оксидов новых элементов. Названия, которые дал
К. Мосандер этим оксидам и соответствующим им элементам, символизировали разделение исходной иттриевой земли, обнаруженной в минерале гадолините: от начальной части названия деревни Иттерби «итт» получила свое имя бесцветная окись иттрия,
от «тер» – желтая, ставшая тербиевой землей, и от «эрб» – розоватая, именуемая с тех пор эрбиевой.

В 40–60-х гг. XIX в. в Ильменских горах Урала был обнаружен

еще один неизвестный черно-бархатистый (как и иттербит!) минерал, названный в честь настоятеля рудника полковника Самарского – самарскитом. По названию минерала обнаруженный в нем
новый элемент французский химик Ф. Лекок де Буабодран назвал
самарием (Sm). В дальнейшем в этом же минерале были открыты
празеодим (Pr), неодим (Nd) и гадолиний (Gd). Не все просто было
с компонентом гадолинита – эрбиевой землей, которая оказалась
смесью нескольких оксидов неизвестных лантаноидов.

В итоге швейцарский химик Ж.-Ш. Мариньяк, француз Ф. Ле
кок де Буабодран и шведский химик П. Т. Клеве выделили из эрбиевой земли, наряду с самим эрбием (Er), новые элементы – тулий (Tm), гольмий (Ho) и диспрозий (Dy). В названиях первых двух
из них была запечатлена Скандинавия, названия элементам № 67
и № 69 дал П. Клеве: Holmia – так пишется по-латыни старинное
название Стокгольма, Thule – так во времена Римской империи называли Скандинавию и север Европы. Сложнее всего было с диспрозием (Dy); элемент получил вполне оправданное название: диспрозий означает труднодоступный. Спустя некоторое время исследователю самарскита французу Э. Демарсе удалось получить еще
один неизвестный элемент, получивший название европий (Eu).
С иттербием (Yb) же связано открытие лютеция (Lu) – последнего
из редкоземельной семьи, обнаруженного на нашей планете. Это
случилось в 1905 г., когда Ж. Урбен (Франция), а немного спустя
К. Ауэр фон Вельсбах (Австрия) сообщили, что в иттербиевой земле
есть еще один новый элемент – лютеций (Lutetium – старинное
латинское название Парижа).

Так в начале XX в. почти все члены редкоземельной семьи бы
ли обнаружены и описаны. Оставалась пустой только клетка периодической таблицы под № 61. Этот элемент открывали, закрывали
и вновь открывали много раз. Но в 1947 г. была поставлена точка:
американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл действительно нашли его среди продуктов, образующихся
в ядерном реакторе. Последний лантаноид и последний редкоземельный элемент получил свое название в честь подарившего людям огонь Прометея – прометий (Pm). Открытием прометия завершилась удивительная история длиной в 160 лет (табл. 1). И как
говорил Ж. Урбен после того, как совершил 15 тыс. кристаллизаций для выделения лютеция, «история открытия редких земель –
море ошибок, и истина в нем тонула». Но великие химики трех
веков справились со своей задачей и подарили миру 17 новых элементов, изучение необычных и подчас уникальных свойств которых ведется и по сей день.

Ю. Гадолин

Й. Берцелиус, М. Клапрот
В. Хисингер

К. Мосандер

К. Мосандер

К. Мосандер

Ж.-Ш. Мариньяк

Л. Нильсон

Ф. Лекок де Буабодран

П. Клеве

П. Клеве

К. Ауэр фон Вельсбах

К. Ауэр фон Вельсбах

Ф. Лекок де Буабодран

Ф. Лекок де Буабодран

Э. Демарсе

Ж. Урбен
К. Ауэр фон Вельсбах

Дж. Маринский,
Л. Гленденин, Ч. Кориелл

Т а б л и ц а   1

Даты открытия РЗЭ и фамилии исследователей,

которые это сделали*

Y

Ce

La

Er

Tb

Yb

Sc

Sm

Ho

Tm

Nd

Pr

Dy

Gd

Eu

Lu

Pm

Первооткрыватель
Символ
элемента

Иттрий

Церий

Лантан

Гадолиний

Тербий

Иттербий

Скандий

Самарий

Гольмий

Тулий

Неодим

Празеодим

Диспрозий

Гадолиний

Европий

Лютеций

Прометий

Название
элемента

1794

1803

1839

1843

1843

1878

1879

1879

1879

1879

1885

1885

1886

1886

1896–1901

1907

1945

Год

открытия

Финляндия

Германия
Швеция

Швеция

Швеция

Швеция

Швейцария

Швеция

Франция

Швеция

Швеция

Австрия

Австрия

Франция

Франция

Франция

Франция
Австрия

США

Страна,
в которой
сделано
открытие

* Приводится по: [1].

1.2. Краткие сведения о месторождениях

и мировых запасах редкоземельных элементов

Как уже было отмечено выше, термин «редкие земли» являет
ся не совсем адекватной характеристикой распространенности
некоторых РЗЭ в земной коре. Источником происхождения слова
«редкие» является тот долгий процесс их открытия и получения
каждого элемента в чистом виде, что обусловлено их сильной «распыленностью» в земной коре (мало месторождений с высокой
концентрацией РЗЭ в рудных породах), близостью атомных весов
и химических свойств из-за почти одинаковой валентности (+3).

Еще в 1960-е гг. была составлена картина распространенности

каждого из химических элементов периодической системы (табл. 2).
Как видно, самым распространенным химическим элементом является кислород – 47 % (объемных). За ним следуют кремний (29,5 %)
и алюминий (~8 %). Четвертое место занимает железо (4,65 %).
Примечательным является положение неодима – широко применяемого в настоящее время для изготовления высокоэнергетических постоянных магнитов: он находится рядом с никелем и цинком, и его больше в земной коре по сравнению с медью и кобальтом.
Действительно более редкими являются элементы конца редкоземельной линейки – тербий, диспрозий, гольмий, эрбий и особенно
тулий и лютеций. Однако и их в земной коре больше, чем благородных металлов – серебра, палладия, золота и платины. Эти факты ставят под сомнение правильность термина «редкие земли».
Однако этот термин существует практически уже два столетия и
ни у какого реформатора не «поднимется рука» к смене их исторического названия.

Всего в земной коре насчитывается порядка 250 минералов,

в состав которых входят РЗЭ. Примерно в 200 из них содержание
R2O3 не превышает 0,07 вес. %. Для промышленного извлечения
представляют интерес лопарит, эвксенит, самарскит, монацит, бастнезит, апатит, фосфорит, ксенотим.

Кислород

Кремний

Алюминий

Железо

Кальций

Калий

Натрий

Магний

Титан

Марганец

Фосфор

Фтор

Барий

Сера

Стронций

Углерод

Хлор

Цирконий

Рубидий

Ванадий

Хром

Т а б л и ц а   2

Массовая доля различных химических элементов

в земной коре*

Название элемента

O

Si

Al

Fe

Ca

K

Na

Mg

Ti

Mn

P

F

Ba

S

Sr

С

Cl

Zr

Rb

V

Cr

Массовая доля элемента

в земной коре, %
Символ элемента

47

29,5

8,05

4,65

2,96

2,5

2,5

1,87

0,45

0,1

0,093

0,066

0,065

0,047

0,034

0,023

0,017

0,017

0,015

0,009

0,0083

О к о н ч а н и е  т а б л.  2

Название элемента
Массовая доля элемента

в земной коре, %
Символ элемента

Цинк

Церий

Никель

Медь

Неодим

Литий

Лантан

Иттрий

Ниобий

Галлий

Азот

Кобальт

Свинец

Торий

Бор

Скандий

Празеодим

Гадолиний

Самарий

Диспрозий

Тербий

Zn

C

Ni

Cu

Nd

Li

La

Y

Nb

Ga

N

Co

Pb

Th

B

Sc

Pr

Gd

Sm

Dy

Tb

0,0083

0,007

0,0058

0,0047

0,0037

0,0032

0,0029

0,0029

0,002

0,0019

0,0019

0,0018

0,0016

0,0013

0,0012

0,001

0,0009

0,0008

0,0008

0,0005

0,00043

* Приводится по: [2].