Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии

Министерство образования и науки российской Федерации

уральский Федеральный университет  

иМени первого президента россии б. н. ельцина

М. в. ананьев

теоретические  
и экспериМентальные  
Методы исследования  
в хиМии

рекомендовано методическим советом урФу  
в качестве учебно-методического пособия  
для студентов, обучающихся по программе магистратуры  
по направлению подготовки 240100 «химическая технология»

2-е издание, стереотипное

Москва
Издательство «ФЛИНТА»
Издательство Уральского университета
2017

© уральский федеральный университет, 
2015

ISBN 978-5-9765-3022-5 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1468-3 (Изд-во Урал. ун-та)

р е ц е н з е н т ы:
кафедра химии и процессов горения уральского института
государственной противопожарной службы Мчс россии
(и. о. начальника кафедры кандидат технических наук,
доцент е. в. гайнуллина);
н. М. поротникова, кандидат химических наук
(институт высокотемпературной электрохимии уро ран)

н ау ч н ы й  р е д а к т о р
Ю. п. зайков, доктор химических наук, профессор

удк 54(07)
ббк 24я7
      а64

Ананьев, М. В. 
теоретические и экспериментальные методы  исследования 
в химии  [Электронный ресурс] :  [учеб.-метод. пособие]  / 
М.в. ананьев ; [науч. ред. Ю. п. зайков]; М-во образования
и науки рос. Федерации, урал. федер. ун-т.  – 2-е изд., стер. – 
М.: ФЛИНТА : Изд-во Урал. ун-та, 2017. — 75 с.

ISBN 978-5-9765-3022-5 (ФЛИНТА)
ISBN 978-5-7996-1468-3 (Изд-во Урал. ун-та)

в учебно-методическом пособии дается представление о современных 
физических и физико-химических методах в аналитической химии, которым 
традиционно уделяется мало внимания в общем курсе аналитической химии. 
для закрепления пройденного материала разработаны контрольные задания. 
в конце пособия приведен краткий англо-русский словарь, где собраны 
наиболее популярные и часто встречающиеся в научной литературе аббревиатуры, 
обозначающие методы исследования.
пособие предназначено магистрантам, изучающим дисциплину 
«теоретические и экспериментальные методы исследования в химии», будет 
полезно при выполнении выпускных квалификационных работ.

а64

удк 54(07)
ббк 24я7

предисловие ................................................................................................... 4
1. введение в теорию планирования эксперимента.................................... 5
2. термический анализ................................................................................. 10
3. использование излучения в аналитической химии .............................. 14
 
3.1. общие сведения............................................................................... 14
 
3.2. резонансные методы ....................................................................... 16
 
3.3. использование рентгеновского излучения для анализа .............. 20
 
3.4. Методы, основанные на взаимодействии вещества  
 
с электронным пучком ........................................................................... 31
 
3.5. Методы с использованием гамма-излучения ................................ 41
4. Методы анализа микроструктуры .......................................................... 44
 
4.1. Микроструктура порошкообразных и пористых материалов ..... 44
 
4.2. Микроструктура компактных материалов .................................... 49
 
4.3. Микроструктура поверхности ........................................................ 51
5. Масс-спектрометрия ................................................................................ 56
заключение ................................................................................................... 60
список рекомендуемой литературы ........................................................... 61 
контрольные задания .................................................................................. 63
краткий словарь сокращений ..................................................................... 72

Оглавление

Физические и физико-химические методы анализа служат средством контроля производства и качества продукции, эффективности 
технологических процессов, широко используются в химической, 
нефтеперерабатывающей, фармацевтической, горнодобывающей 
промышленности, металлургии, электронике и др., составляют основу научно-исследовательской работы в области материаловедения.
учебно-методическое пособие предназначено для студентов, 
обучающихся по направлению 240100 «химическая технология». 
при подготовке текста автор стремился обобщить представления о 
современных физических и физико-химических методах анализа 
в химии, которым традиционно уделяется мало внимания в общем 
курсе аналитической химии. для закрепления пройденного материала разработаны контрольные задания.
при чтении научно-технической литературы у студентов довольно часто возникают проблемы с расшифровкой аббревиатур, 
обозначающих соответствующий метод исследования. для решения 
этой проблемы в конце пособия приведен краткий словарь наиболее употребительных аббревиатур с расшифровкой на английском 
и русском языках.
учебно-методическое пособие может быть полезно студентам 
и аспирантам, обучающимся по направлениям «химия», «Фундаментальная и прикладная химия», «химия, физика и механика 
материалов».

ПредислОвие

эксперимент занимает главное место среди способов получения 
информации об исследуемом объекте в естественно-научной области знания, является критерием применимости большинства наших 
представлений об окружающем мире. статистически достоверную 
информацию можно получить только из грамотно спланированного 
эксперимента. 
за последние годы была создана достаточно строгая теория 
регрессионного анализа, основанная на современной теории вероятностей и математической статистики. эти теоретические методы 
позволяют глубже понимать и оценивать результаты, получаемые 
из эксперимента. к сожалению, регрессионный анализ, несмотря 
на большие преимущества, не нашел широкого распространения 
для решения задач, в которых приходится иметь дело с большим 
количеством независимых переменных или измеряемых величин, 
а также с экспериментом, требующим значительных временных 
затрат на его проведение.
большие возможности открылись после того, как в регрессионный анализ были внесены идеи планирования эксперимента. 
п л а н и р о в а н и е  э к с п е р и м е н т а  (Design of Experiment, 
DoE) — это специальный подход к эксперименту, где математическим методам отводится ведущая роль, когда экспериментатор, 
основываясь на априорных данных, выбирает оптимальную модель, 
а на апостериорных — ее корректирует.
Методы планирования эксперимента могут решать принципиально две различные по типу задачи: 1) получить наиболее точную 
модель, описывающую экспериментальные данные; 2) минимизировать количество экспериментов, дающих возможность описать 
экспериментальные данные с приемлемой статистической значимостью.

1. введение в теОрию ПланирОвания 
эксПеримента

основными понятиями теории планирования эксперимента 
являются эксперимент как система операций, воздействий и (или) 
наблюдений, направленных на получение информации об объекте 
исследования; план эксперимента как совокупность данных, определяющих число, условия и порядок реализации опытов; отклик как 
случайная переменная, наблюдаемая в ходе эксперимента; фактор 
как переменная величина, по предположению влияющая на результаты эксперимента; уровень как фиксированное(ые) значение(я) 
переменной величины относительно начала отсчета. совокупность 
всех точек плана, отличающихся уровнями хотя бы для одного из 
факторов, образует спектр плана, возможный для экспериментального воплощения. план, содержащий все возможные комбинации 
всех факторов на определенном числе уровней равное число раз, 
называется полнофакторным. 
задачей любого планирования эксперимента является подбор 
коэффициентов некоторой регрессионной модели, описывающей 
экспериментальные данные. наиболее употребительными являются 
так называемые 2n-планы, в которых имеется n-факторов и по два 
уровня для каждого из факторов: минимальный и максимальный. 
наиболее употребительной моделью или функцией отклика для 
регрессионного описания 2n-плана является полином первого порядка для n-переменных, простейшим случаем которого для одной 
переменной является уравнение прямой.
рассмотрим задачу по исследованию влияния температуры 
и концентрации двух исходных компонентов а и б в растворе на 
скорость протекания реакции между ними и выход продукта реакции в. эксперимент планируется проводить при трех температурах 
(50, 60 и 70 °с), четырех различных концентрациях компонента а 
(0,01; 0,02; 0,05 и 0,10 г/л) и двух различных концентрациях компонента б (0,1 и 0,2 г/л). в этом случае мы имеем два отклика (скорость 
реакции и выход продукта в); три фактора (температура и концентрации компонентов а и б); три уровня для фактора-температуры, 
четыре и два уровня для факторов-концентраций компонентов а 
и б, соответственно. несложно посчитать, что полная комбинация 
условий будет насчитывать 24 эксперимента при одинарном повторе 
(реплике) каждого.

в зависимости от типа решаемой задачи с помощью методов 
планирования эксперимента планы могут отличаться насыщенностью, связанной с разностью между числом точек спектра плана 
и числом оцениваемых параметров модели. возможность выполнять 
эксперимент последовательно, переходя от более простых моделей, 
как правило, первого порядка, к более сложным (второго и более 
порядков), определяется свойством плана, называемым его композиционностью.
в качестве примера рассмотрим задачу об определении влияния 
трех факторов (x1, x2 и x3) с двумя уровнями для каждого на один 
отклик изучаемой системы. полнофакторный эксперимент для 
описанного 2n-плана (n = 3) будет включать 8 точек плана. вид экспериментального плана проще всего наглядно представить в форме 
так называемого латинского гиперкуба (рис. 1).

рис. 1. изображение 23-плана: латинский гиперкуб

оси графика соответствуют трем факторам эксперимента, каждая точка плана встречается одинаковое количество раз на гранях 
латинского гиперкуба. два уровня для каждого из трех факторов соответствуют минимальным и максимальным значениям, которые для 
удобства математической обработки кодируются как «–1» и «+1». 
использование 2n-плана (n = 3) позволяет применять регрессионную 
модель первого порядка для трех переменных. таким образом, функция отклика, η, будет иметь вид (1) с некоторыми коэффициентами 
ai, требующими определения:

 
η = a0 + a1x1 + a2x2 + a3x3 + a12x1x2 + a13x1x3 + a23x2x3 + a123x1x2x3. (1)

дополнительные точки плана могут быть введены как для 
проверки найденной регрессионной модели, так и для ее развития 
в случае, когда модель первого порядка недостаточна для описания 
экспериментальных данных. при этом дополнительные точки могут 
как входить (например, центр плана), так и не входить в область 
плана первого порядка. в последнем случае эксперимент в них реализуется при установлении факторов за пределами варьирования. 
план с одной областью планирования можно перестроить в план 
с другой областью планирования. чаще всего дополнительные 
точки подбирают, исходя из двух условий: 1) не выходить за пределы единичного гиперкуба; 2) не выходить за пределы единичной 
гиперсферы.
построение плана эксперимента можно интерпретировать как 
выбор строк матрицы планирования, их числа и последовательности 
проведения. этот выбор осуществляется различными способами, 
что приводит, соответственно, к различным результатам: коэффициенты могут быть оценены с разной точностью, а предсказанные 
регрессионной моделью значения отклика получатся с разными 
дисперсиями. в зависимости от того, какие требования предъявляет экспериментатор к модели, возможен переход к той или иной 
матрице планирования. Формализация этих требований связана 
с критериями оптимальности. 
в настоящий момент используют более 20 критериев оптимальности. рассмотрим некоторые из них.
критерий D-оптимальности представляет интерес для задач 
о выделении доминирующих параметров на начальных этапах 
(задач факторного анализа) или для выявления несущественных 
параметров. этот критерий требует такого расположения точек 
плана, которое соответствовало бы минимальному объему эллипсоида рассеяния ошибок (минимума произведения всех дисперсий 
коэффициентов полинома). 
критерий A-оптимальности требует такого выбора точек в области планирования, при котором была бы минимальна суммарная 
дисперсия всех коэффициентов модели.
критерий E-оптимальности соответствует минимуму максимальной дисперсии коэффициентов.

критерии D-, A- и E-оптимальности образуют так называемую 
первую группу критериев, связанных с ошибками определения 
коэффициентов регрессионной модели. выбор критерия зависит 
от задачи. так, для изучения влияния отдельных факторов используют критерий E-оптимальности. при поиске оптимума функции 
отклика — D-оптимальности. если построение плана с использованием критерия D-оптимальности вызывает затруднения, переходят 
к более простому критерию A-оптимальности.
вторую группу критериев образуют критерии для задач описания поверхности отклика, определения ограничений для значений 
параметров функции отклика. основным критерием здесь является 
критерий G-оптимальности, который требует такого построения 
точек экспериментального плана, когда достигается минимальное 
значение максимальной дисперсии оценки функции отклика.
таким образом, методы статистического планирования эксперимента в ряде случаев помогают экспериментатору сэкономить 
значительное количество времени на поиск оптимального пути для 
решения экспериментальной задачи. наиболее частые формулировки таких задач могут включать, например, поиск оптимального 
состава электролита, состоящего из пяти компонентов для нанесения наиболее качественных покрытий, отработку оптимальных 
условий технологического процесса при варьировании нескольких 
его параметров, анализ влияний нескольких факторов на поведение 
исследуемой системы, минимизацию количества экспериментов при 
ресурсных испытаниях и многое другое.
современные методы статистической обработки данных и планирования эксперимента представлены в некоторых программных 
пакетах, например, Minitab. важным условием эффективной работы 
этих методов является четкое понимание экспериментатором поставленной перед ним задачи.

термический анализ включает в себя группу методов, изучающих изменение свойств материалов под воздействием температуры 
в различных газовых средах. обычно выделяют несколько методов, 
отличающихся тем, какое свойство материала измеряется (табл. 1).

Таблица 1
Разновидности термического анализа

название метода
аббревиатура
свойство

дифференциально-термический анализ
дта
температура

дифференциально-сканирующая калориметрия
дск
тепловые эффекты

термогравиметрический 
анализ
тга
Масса

термомеханический анализ
тМа
Механические свойства
дилатометрия
—
линейный размер
диэлектрический термический анализ
дэта
диэлектрические свойства
анализ выделяющихся газов
—
состав газов
термооптический анализ
тоа
оптические свойства
термомагнитный анализ
тМа
Магнитные свойства

под с и н х р о н н ы м  т е р м и ч е с к и м  а н а л и з о м  (ста) 
обычно понимают совместное использование термогравиметрии 
(тга) и д и ф ф е р е н ц и а л ь н о-с к а н и р у ю щ е й  к а л о р и м е т р и и  (дск) одного и того же образца на одном приборе. 
держатель для образца в случае синхронного термического анализа представляет собой совокупность двух тиглей, под которыми 
находятся две термопары. в один тигель кладется образец, другой 

2. термический анализ

остается пустым. тепловые эффекты измеряются термопарой под 
тиглем с образцом по сравнению с температурой на термопаре под 
тиглем без образца. принципиальную схему прибора для термического анализа можно представить с помощью схемы на рис. 2. 

рис. 2. схема прибора для термического анализа

современное оборудование, как правило, сочетает метод термогравиметрического анализа с рядом других, в зависимости от комплектации прибора. для создания газовой атмосферы необходимого 
состава используются регуляторы расхода газов. анализ состава 
отходящих газов может осуществляться благодаря приставкам для 
анализа химического состава отходящих газов с помощью икспектроскопии, масс-спектроскопии, хроматографии. 
Менее распространенные методы термического анализа основаны на измерении звука или эмиссии света от образца, электрического разряда от диэлектрического материала или механической 
релаксации в нагруженном образце. объединяющей сущностью 
всех перечисленных методов является то, что отклик образца записывается во времени в зависимости от температуры.