Описание неравновесной кинетики в многоатомных газах

ИЗДАТЕЛЬСТВО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ОПИСАНИЕ

НЕРАВНОВЕСНОЙ КИНЕТИКИ

В мНОГОАТОмНЫх ГАЗАх

Е. В. Кустова, Е. А. Нагнибеда, Л. А. Пузырeва

УДК 533.6
ББК 22.253
К94

Р е ц е н з е н т ы: д-р физ.-мат. наук, проф. М. М. Кузнецов (Моск. гос. областной ун-т), д-р физ.-мат. наук, проф. М. А. Рыдалевская
(С.-Петерб. гос. ун-т)

Рекомендовано к публикации
Учебно-методической комиссией
математико-механического факультета
Санкт-Петербургского государственного университета

К94
Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А., Пузырeва Л. А.
Описание неравновесной кинетики в многоатомных газах: учеб. пособие. — СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2016. —
96 с.
ISBN 978-5-288-05671-0

Учебное пособие содержит элементы кинетической теории газов,
необходимые для моделирования неравновесных течений смесей, содержащих молекулы углекислого газа. Представленные теоретические
материалы и практические рекомендации по их применению полезны
для решения многих современных задач физической газодинамики.
Аудитория, для которой предназначено данное учебное пособие, состоит из студентов, специализирующихся по физической газодинамике и неравновесной физико-химической кинетике, аспирантов, выполняющих диссертационные работы по указанной тематике, и научных
работников, занимающихся изучением неравновесных течений смесей
многоатомных газов.

ББК 22.253

ISBN 978-5-288-05671-0

c⃝
Санкт-Петербургский
государственный
университет, 2016

ВВЕДЕНИЕ

Исследование колебательно-химической кинетики и процессов
переноса в многоатомных газах имеет важное значение для развития аэродинамики космических аппаратов, плазмохимии, химических технологий, физики атмосферы. В частности, сведения о кинетике и теплообмене в высокотемпературных смесях, содержащих
молекулы углекислого газа, необходимы для расчета параметров
течения и тепловых потоков у спускаемых космических аппаратов
при их входе в атмосферу Марса и Венеры. Смеси молекул углекислого газа и азота используются в газодинамических лазерах, поэтому их изучение важно для лазерных технологий. Учет кинетики
многоатомных молекул необходим также при изучении процессов
горения (в частности, горения углеводородов в кислороде) и фотолиза.
Кинетическая теория многоатомных молекул развита намного
слабее, чем теория двухатомных газов. Это связано прежде всего с наличием нескольких колебательных мод и, следовательно,
дополнительных каналов релаксации. При этом функции распределения многоатомных молекул зависят от значительно б´ольшего
числа аргументов (колебательных уровней различных мод) по сравнению с двухатомными молекулами. Кроме того, скорости различных энергетических обменов и химических реакций часто различаются по порядку величины, что также заметно осложняет описание смесей многоатомных газов на основе кинетических уравнений для функций распределения. Существенное различие скоростей процессов, происходящих в смеси, позволяет перейти от кинетического описания к макроскопическому: вывести замкнутые системы уравнений для макропараметров потока и разработать алгоритмы для вычисления коэффициентов переноса и скоростей процессов, входящих в эти уравнения. В условиях, далеких от равновесия, медленные кинетические процессы протекают в газодинамическом масштабе времени, поэтому уравнения для основных
газодинамических параметров должны решаться совместно с уравнениями неравновесной кинетики [5, 23].

3

Наиболее строгим является подход, основанный на совместном
рассмотрении уравнений газовой динамики и детальной поуровневой колебательной кинетики молекул смеси. Поуровневому описанию колебательной кинетики в углекислом газе и в смесях, содержащих молекулы CO2, посвящен ряд работ. Релаксация системы
нижних колебательных состояний молекулы CO2 изучалась в работах [9, 10, 47, 48], при этом в ряде случаев был обнаружен эффект инверсии заселенностей уровней. Более реалистичный подход
с учетом колебательных уровней вплоть до порога диссоциации был
использован в [37–40, 65, 66, 73].
Большое число уравнений кинетики и недостаток сведений о
скоростях энергообменов между высокими колебательными уровнями многоатомных молекул вызывают серьезные проблемы при
численном моделировании течений углекислого газа в поуровневом приближении, поэтому возникает необходимость создания более простых квазистационарных моделей.
В случае если колебательное движение молекулы моделируется
набором независимых гармонических осцилляторов, распределение
по уровням в каждой моде колебаний описывается больцмановским
распределением со своей колебательной температурой [2, 8]. Эта модель учитывает сильные отклонения от равновесия, однако она не
отражает многие эффекты реального газа, в частности зависимость
распределения в каждой моде от возбуждения остальных мод, а
также разные скорости обменов энергиями между модами. В ряде
работ [14, 18, 20, 24, 25, 48, 49, 63] были получены колебательные
распределения в молекулах CO2, учитывающие ангармоничность
молекулярных колебаний и реальные свойства молекул углекислого
газа. Кинетика диссоциации колебательно-возбужденных молекул
CO2 рассматривалась в [33, 53, 54, 56, 64, 67, 68], экспериментальные данные о колебательной кинетике и диссоциации многоатомных молекул приведены в обзоре [58]. Результаты экспериментов по
измерению температуры, концентраций и скоростей обменов колебательной энергией в углекислом газе с колебательной релаксацией
и диссоциацией даны в [3, 4, 13, 46, 54, 55, 59].
Процессы переноса в многоатомных газах также исследованы
недостаточно. Коэффициенты теплопроводности CO2 при слабых
отклонениях от термодинамического равновесия и низких температурах рассмотрены в [35, 51, 85, 86], коэффициенты переноса в высокотемпературных термически равновесных смесях, содержащих
молекулы CO2, рассчитаны в [78, 88]. Влияние слабой колебатель
4

ной неравновесности на коэффициенты теплопроводности изучалось в [45, 83], однако в этих работах не учитывалась структура
молекул CO2 и вводилась лишь одна общая для всех мод колебательная температура. Кинетические модели процессов переноса
в углекислом газе, учитывающие разные скорости колебательной
релаксации в различных модах, были построены сначала для гармонических осцилляторов [76], а затем с учетом ангармоничности
[19, 49, 60, 63, 72].
Важной проблемой является использование разработанных теоретических моделей кинетики и переноса при численном моделировании течений многоатомных газов. Первые расчеты течений углекислого газа, проведенные на основе поуровневого приближения
[37–40, 66, 73], показали, что этот подход вызывает серьезные трудности, так как при реализации численных схем на каждом шаге интегрирования уравнений кинетики необходимо рассматривать
большое число уравнений для нахождения заселенностей колебательных уровней каждой моды, а также коэффициентов переноса, зависящих от колебательных состояний. Поэтому в работах [60,
66] расчеты параметров течения углекислого газа проводились с
учетом колебательного возбуждения небольшого числа уровней в
каждой из трех мод. Быстро возросшие за последнее время мощности современных компьютеров расширили возможности численного моделирования сложных кинетических процессов в многоатомных газах. В частности, в работах [37, 38] на основе поуровневого
приближения была решена задача о течении смесей CO2, CO, O2,
C, O в пограничном слое у поверхностей обтекаемых тел в одномерной постановке. При этом рассматривались системы уравнений
кинетики, содержащие порядка 10 000 уравнений. Такой подход в
настоящее время все еще непригоден для серийных расчетов и моделирования трехмерных задач. В инженерных приложениях более
перспективным представляется многотемпературное описание. Однако для практического использования до сих пор остаются сложными не только поуровневые, но и многотемпературные модели течений многоатомных газов, если колебательная температура вводится для каждого типа колебаний и учитывается их ангармоничность. Поэтому в большинстве работ при численном исследовании
процессов переноса в потоках вязких газов применяется один из
двух упрощенных подходов. В первом случае коэффициенты переноса вычисляются на основе упрощенных моделей без учета сильной колебательной неравновесности. Во втором случае для расчета

5

коэффициентов переноса используются строгие алгоритмы кинетической теории, но при этом макропараметры течения определяются предварительно из упрощенных уравнений динамики неравновесного газа. Такой подход использовался в совместных работах
научных групп университетов Бари и Санкт-Петербурга [37–40, 73].
Самосогласованный подход, заключающийся в использовании
строгих формул кинетической теории непосредственно в численных схемах решения уравнений динамики вязкого углекислого газа
с учетом колебательной кинетики, впервые был применен в работах [17, 28]. Кинетическая модель процессов переноса в смесях CO2,
CO, O [68] и CO2, CO, O2, O, C [16, 69] была непосредственно включена в расчетный код [32] для численного моделирования неравновесных течений в двумерном вязком ударном слое у космических
аппаратов MarsExpress и MSRO (MarsSample Return orbites) в режиме их входа в атмосферу Марса. Результаты этих исследований
опубликованы в работах [28, 69–71]. Влияние неравновесных химических реакций на тепломассообмен у каталитической поверхности
летательного аппарата в гиперзвуковом потоке углекислого газа в
случае слабого возбуждения колебательных мод изучено в [79, 80].
В предлагаемом учебном пособии с позиций кинетической теории рассмотрено описание неравновесной кинетики и процессов переноса в смесях многоатомных газов. Основное внимание уделено смесям, содержащим молекулы углекислого газа. Представлена
полная схема кинетических процессов энергообменов и химических
реакций в наиболее важных для приложений смесях, содержащих
молекулы CO2. Приведены имеющиеся в современных источниках
данные по коэффициентам скорости обменов колебательной энергией и химических реакций. Получены выражения для колебательных распределений, учитывающие ангармоничность колебаний и
разные скорости энергообменов. Приведены таблицы неравновесных теплоемкостей и статистических сумм в широком диапазоне
условий.
Учебное пособие предназначено для студентов старших курсов
университетов, специализирующихся в области механики жидкости
и газа, а также для обучающихся в магистратуре. Материал, представленный в пособии, может быть полезен аспирантам и научным
сотрудникам, занимающимся теоретическими исследованиями кинетики и процессов переноса в потоках неравновесных многоатомных газов.

6

Глава 1

ОСОБЕННОСТИ ОПИСАНИЯ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

В первой главе приводятся краткие сведения о молекулярных
энергетических спектрах, уравнения для функций распределения
и квазиравновесные многотемпературные распределения. Приводятся выражения для внутренних энергий и удельных теплоемкостей. На примере молекул углекислого газа рассмотрены особенности неравновесных распределений и модифицированных теплоемкостей.

§ 1.1. СВОЙСТВА МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ

Рассмотрим смесь газов разных химических сортов c (c =
1, . . . , L), в число которых входят как двухатомные, так и многоатомные молекулы, состоящие из трех и более атомов. В учебном
пособии рассмотрение ограничено условиями, при которых возбуждение электронных степеней свободы, процессы ионизации и излучения оказывают слабое влияние на параметры потока. В таком
случае внутренняя энергия молекулы может быть представлена в
виде суммы ее колебательной и вращательной энергий. В отличие
от двухатомных молекул, имеющих только одну колебательную степень свободы, многоатомные молекулы обладают несколькими типами колебаний (модами) m (m = 1, 2, . . . , Mc; Mc — число типов
колебаний молекулы сорта c). Для двухатомных молекул Mc = 1,
для атомов Mc = 0.
Каждая мода m многоатомной молекулы имеет свой собственный набор уровней колебательной энергии im (im = 0, 1, . . . , Lm;
Lm — число возбужденных колебательных уровней в моде m).
Колебательная
энергия
многоатомной
молекулы
сорта
c
εc
i1i2...iMc определяется набором квантовых чисел i1, i2, . . . , iMc, указывающих номер колебательного уровня каждой моды m этой молекулы.
Колебательные спектры молекул определяются из экспериментальных, чаще всего спектроскопических данных, а также теоре
7

тически из решения волнового уравнения, описывающего колебательное движение молекулы при заданной функции потенциальной энергии. Спектры многоатомных молекул изучены гораздо слабее, чем двухатомных. Экспериментально исследованы термы лишь
некоторых трехатомных молекул, в их числе молекулы углекислого
газа. Для молекул с числом атомов больше трех экспериментальные сведения о колебательных термах весьма ограничены. Тем не
менее полный набор частот, проявляющихся в спектрах, известен
для довольно большого числа молекул [15].
Колебательная энергия двухатомной молекулы химического
сорта c в простейшем случае гармонических колебаний определяется выражением [7]:

εc
i = hνc

i + 1

2

,
(1.1)

где h — постоянная Планка (h = 6.6261·1034 Дж·c); νc — частота колебаний, которая обычно приводится в c−1; i — номер колебательного уровня (i = 0, 1, . . ., Lc; Lc — число возбужденных уровней молекулы сорта c).
Энергию невырожденных гармонических колебаний многоатомной молекулы можно представить как сумму энергий независимых
гармонических осцилляторов [6]:

εc
i = εc
i1i2...iMc =

Mc
m=1
hνm

im + 1

2

,
(1.2)

где νm — частота m-го нормального колебания; im — соответствующее колебательное квантовое число (im = 0, 1, 2, . . ., Lm).
Часто вместо (1.2) рассматривают колебательные термы:

εc
i

hc =
εc
i1i2...iMc

hc
=

Mc
m=1
ωe
m

im + 1

2

,
(1.3)

здесь c — скорость света; ωm = νm/c — волновое число1. В таблицах
спектроскопических величин волновое число чаще всего приводится в см−1.

1Индекс «e» указывает на равновесное межъядерное расстояние.

8

Во многих случаях удобно отсчитывать энергию молекулы от
энергии наинизшего состояния. Тогда вместо выражения (1.3) используют формулу

εc
i

hc =
εc
i1i2...iMc

hc
− εc
00...0
hc
=

Mc
m=1
ωe
mim,
(1.4)

где
εc
00...0
hc
= εc
0

hc =

Mc
m=1

1
2 ωe
m.
(1.5)

При вырожденных нормальных колебаниях (т. е. при совпадении частот двух, трех или более колебательных мод) выражение
для колебательной энергии записывается в виде

εc
i

hc =
εc
i1i2...iMc

hc
=

Mc
m=1
ωe
m

im + dm

2

.
(1.6)

где dm — степень вырождения m-го колебания, для невырожденных
колебаний dm = 1.
Учет ангармоничности колебаний приводит к более сложным
формулам для колебательных спектров [6, 7]. Колебательная энергия двухатомной молекулы сорта c с учетом ангармоничности записывается в виде

εc
i

hc = ωc
e

i + 1

2

− ωc
exc
e

i + 1

2

2
+ ωc
eyc
e

i + 1

2

3
+ · · · ,
(1.7)

где ωc
e, ωc
exc
e, ωc
eyc
e — спектроскопические постоянные, характеризующие частоту колебаний и их ангармоничность.
Учитывая малость величин ωc
eyc
e по сравнению с ωc
exc
e, обычно в
формуле (1.7) ограничиваются первыми двумя членами.
При отсчете энергии молекулы от энергии нулевого уровня

εc
0

hc = 1

2ωc
e − 1

4ωc
exc
e

вместо (1.7) используют выражение

εc
i

hc = ωc
0i − ωc
0xc
0i2,
(1.8)

где ωc
0 = ωc
e − ωc
exc
e, ωc
0xc
0 = ωc
exc
e.

9

Колебательная энергия многоатомной молекулы в случае дважды вырожденных ангармонических колебаний определяется выражением [6], если не учитываются члены более высокого порядка:

εc
i1i2...iMc

hc
=

Mc
m=1
ωe
m

im+ dm

2

+

Mc
m=1

Mc
n≥m
xe
mn

im+ dm

2

in+ dn

2

+

+

Mc
m=1

Mc
n≥m
ge
mnlmln + · · · ,
(1.9)

где xe
mn — постоянные ангармоничности, соответствующие величинам ωexe; ge
mn — малые постоянные величины одного порядка с xe
mn.
Последний член в формуле (1.9) при lm = im, im − 2, im − 4, . . . ,
0 или 1 (в зависимости от четности im) определяет число различных подуровней при возбуждении одного или б´ольшего числа вырожденных колебаний при im > 1. Для невырожденных колебаний
lm = 0, ge
mn = 0, для вырожденных колебаний значения ge
mn для
разных молекул даны в [6, гл. 3], как и значения других спектроскопических постоянных.
Если энергия отсчитывается от энергии наинизшего колебательного состояния:

εc
00...0
hc
=

Mc
m=1
ωe
m
dm
2 +

Mc
m=1

Mc
n≥m
xe
mn
dmdn

4
+ · · · ,
(1.10)

то

εc
i1i2...iMc

hc
=

Mc
m=1
ω0
mim +

Mc
m=1

Mc
n≥m
x0
mnimin +

Mc
m=1

Mc
n≥m
ge
mnlmln + · · · ,

(1.11)
где

ω0
m = ωe
m + xe
mmdm + 1

2

n̸=m
xe
mndn + · · · ,

x0
mn = xe
mn,
g0
mn = ge
mn.

Сведения о разных типах симметрии многоатомных молекул и
особенности спектров линейных и нелинейных молекул подробно
обсуждаются в [6, 7]. Линейными называются молекулы, атомы
которых расположены на одной прямой. К линейным трехатомным

10