Влияние механических воздействий на физико-химические процессы в твердых телах


Министерство образования и науки Российской Федерации НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И МЕХАНОХИМИИ СО РАН СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ







ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ
НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

    Монография











НОВОСИБИРСК
2011

УДК 541.12
     В 586

Рецензенты:
Е.Г. Аввакумов, д-р хим. наук, профессор, Т.С. Юсупов, д-р тех. наук, профессор,
В.Д. Юматов, д-р хим. наук, профессор



В 586 Влияние механических воздействий на физико-химические процессы в твердых телах : монография / В.А. Полубояров, О.В. Андрюшкова, И.А. Паули, З.А. Коротаева. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2011.-604 с. (Серия «Монографии НГТУ»).
          ISBN978-5-7782-1847-5

           Работа посвящена исследованию возможностей метода механических воздействий на твердые тела для создания новых материалов и материалов с улучшенными характеристиками. Основная цель работы- установление закономерностей протекания физико-химических процессов в твердых неорганических веществах, возникающих при механохимических воздействиях, а также исследование влияния механической обработки на реакционную способность твердых тел с последующим использованием этих знаний для создания технологий синтеза керамических и композиционных материалов с улучшенными свойствами. В работе предложены методы оценки эффективности механического воздействия на обрабатываемое вещество аппаратов, используемых в качестве химических реакторов. На основе обнаруженных закономерностей разрушения и агрегации твердых тел под влиянием механических воздействий разработаны методы выделения мельчайших частиц твердых веществ и их агрегатов для создания материалов с новыми свойствами.


УДК 541.12

ISBN 978-5-7782-1847-5                   © Коллектив авторов, 2011
                                         © Новосибирский государственный технический университет, 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ


От авторов.................................................
Обозначения и сокращения...................................
Введение...................................................
ГЛАВА 1. Исследование процессов, происходящих в твердых телах в результате механических воздействий....................
  1.1. Измельчение и агрегация.............................
   1.1.1. Образование новой поверхности....................
   1.1.2. Методы получения наночастиц......................
  1.2. Образование точечных дефектов.......................
   1.2.1. Образование точечных дефектов в оксиде кальция...
   1.2.2. Образование точечных дефектов в оксиде титана....
   1.2.3. Образование точечных дефектов в оксиде ванадия...
   1.2.4. Образование точечных дефектов в оксиде молибдена.
   1.2.5. Образование точечных дефектов в оксиде кремния...
   1.2.6. Образование точечных дефектов в карбиде кремния..
  1.3. Деформация и разрыв химических связей...............
   1.3.1. Разрыв связей в оксиде кальция...................
   1.3.2. Деформация и разрыв связей в оксиде кремния......
   1.3.3. Деформация и разрыв связей в оксиде молибдена....
   1.3.4. Деформация и разрыв связей в оксиде вольфрама....
   1.3.5. Деформация связей в оксиде алюминия..............
  1.4. Образование трехмерных дефектов.....................
   1.4.1. Фазовые превращения в оксидах титана.............
   1.4.2. Фазовые превращения в оксиде молибдена...........

.9
10
13

15
18
21
29
36
37
48
50
52
58
63
65
65
66
67
72
74
77
77
82

1.4.3. Химические и структурные превращения в оксидах кобальта...............................................94
   1.4.4. Фазовые превращения в оксидах алюминия..........98
ГЛАВА 2. Использование процессов, происходящих при механической обработке, для сравнения эффективности механохимических активаторов......113
  2.1. Обзор различных подходов к решению проблемы в однокомпонентных системах............................113
  2.2. Оценка эффективности механохимических активаторов с помощью сравнения скоростей накопления различных дефектов...............................................124
  2.3. Полуэмпирические модели, описывающие различные процессы, происходящие при механической обработке.......129
   2.3.1. Полуэмпирическая модель диспергации............131
   2.3.2. Модели агрегации...............................143
   2.3.3. Модель пристеночного движения шаров............161
  2.4. Оценка эффективности механохимических активаторов в поликомпонентных системах............................167
2.4.1. Использование модельной реакции, протекающей с изменением оттенка цвета............................170
   2.4.2. Использование модельной системы фенолфталеин-а-А1₂О₃..................................177
   Заключение............................................182
ГЛАВА 3. Влияние механических воздействий на реакционную способность твердых веществ..............................185
  3.1. Влияние механической обработки на реакционную способность органических веществ.......................185
   3.1.1. Влияние механической обработки на реакционную способность ацетилсалициловой кислоты и ее соединений.......................................186
   3.1.2. Влияние механической обработки на реакционную способность никотиновой кислоты........................206
   3.1.3. Влияние механической обработки на природные органические соединения................................213

3.2. Влияние механохимической обработки на каталитическую активность веществ....................................333
   3.2.1. Реакционная способность оксидов марганца......333
   3.2.2. Реакционная способность оксида магния.........337
   3.2.3. Реакционная способность порошков металлической меди.342
  3.3. Влияние механохимической обработки на кинетику начальной стадии спекания оксидов металлов......................360
   3.3.1. Спекание оксида молибдена.....................360
   3.3.2. Спекание оксида алюминия %-А1₂О₃....................374
  3.4. Механохимический синтез сложных оксидов металлов.......380
   3.4.1. Синтез La-содержащих соединений.....................380
  3.5. Внедрение катионов и атомов металлов в кристаллическую решетку оксидов металлов под влиянием механических воздействий...........................................416
   3.5.1. Внедрение катионов меди(И) в кристаллическую решетку оксидов титана и алюминия....................416
   3.5.2. Взаимодействие металлической меди с оксидом кальция ... 420
   3.5.3. О реакции в системе металл-оксид..............426
ГЛАВА 4. Применение механохимической обработки для модифицирования известных и создания новых материалов........................................429
  4.1. Ультра- и нано дисперсные тугоплавкие керамические порошки для объемного модифицирования металлов и сплавов.............................................430
   4.1.1. Модифицирование серого чугуна.................435
   4.1.2. Модифицирование стали 30-ХГСП.................438
   4.1.3. Влияние УДП на свойства непрерывнолитой стали.439
   4.1.4. Модифицирование никель-хромового сплава.......440
   4.1.5. Способ повышения абразивной и коррозионной стойкости чугунов и сталей...........................450
   4.1.6. Улучшение свойств напыленных подслоев теплозащитных покрытий на лопатки газовых турбин из никелевого суперсплава..........................................454

4.2. Нанодисперсные порошки для объемной модификации полимеров и эластомеров (резин)..........................461
   4.2.1. Использование ультрадисперсных порошков природного графита в протекторных резинах..........................461
   4.2.2. Способ анализа кремнеземного наполнителя для резин (экспресс-метод)........................................463
   4.2.3. Использование нанодисперсного кварца для модифицирования свойств полифениленоксида...........467
   4.2.4. Влияние ультрадисперсных керамических частиц на свойства пенополиуретанов............................473
   4.2.5. Модификация сверхвысокомолекулярного полиэтилена механически ак24

тивированными керамическими нанопорошками...........................................480
   4.2.6. Создание теплосберегающего парникового покрытия на основе поливинилхлорида............................486
   4.2.7. Утилизация природных полимеров (дубленых кожевенных отходов) с применением механохимических методов.......495
  4.3. Ультра- и нанодисперсные керамические порошки для создания огеупорных и строительных материалов.....504
   4.3.1. Кремнезольное вяжущее для строительных материалов.504
   4.3.2. Получение огнеупорных изделий из вторичного сырья с использованием модифицированных силикатов натрия (ВКВС) в качестве вяжущего материала..................513
   4.3.3. Теплоизолирующий материал керамзит из техногенных отходов...............................................524
   4.3.4. Корундовые безусадочные огнеупоры и техническая керамика..............................................531
  4.4. Механохимические технологии для создания твердотельного накопителя тепловой энергии...........................556
Заключение..................................................561
Библиографический список....................................567

   Авторы считают приятным долгом поблагодарить своих друзей и коллег за многолетнюю совместную работу и прежде всего - О.А. Кириченко, В.А. Ушакова, А.Н. Черепанова, О.П. Солоненко А.Н Тимо-шевского, Г.Е. Селютина, Ф.И. Иванова, В.В. Карпана, С.И. Новотного, А.А. Емельянова, В.В. Булгакова, В.А. Лещева, А.Е. Лапина, А.А. Жданка, Е.В. Волоскову.
   Большое значение для авторов имели научные дискуссии о проблемах механохимии с коллегами Е.Г. Аввакумовым, Г.Р. Карагедо-вым, А.В. Душкиным.
   Наши коллеги помогали нам как непосредственным участием в решении некоторых обсуждаемых здесь научных проблем, так и своими критическими замечаниями по поводу различных утверждений и первоначального варианта текста. Мы бы хотели особо отметить А.С. Буйновского, В.Г. Костровского, В.Л. Софронова, Б.Г. Трясунова.
   Авторы также тепло благодарят своих близких за проявленное терпение и поддержку в период работы над книгой и надеются, что теперь смогут больше времени и внимания уделять семейному общению.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
   А - антрацит, уголь наибольшей степени углефикации
   АГО-2, АГО-3, АГО-5 - марки механохимических активаторов
   АПФ - марка механохимического активатора
   АСК - ацетилсалициловая кислота
   БЭТ - (ВЕТ)-мстод - метод определения удельной поверхности (метод Брунауэра, Эммета, Теллера)
   ВГЦ - высокоглинистые цементы
   ВКВС - водно-керамические вяжущие суспензии
   ВУС - водоугольные суспензии
   ВУТ - водоугольное топливо
   ГА - гексаалюминаты
   ГАБ - гексаалюминат бария
   ГАГ -гликозаминогликаны
   ГГ -гидроаргиллит
   ОГМ - гидромодуль (отношение объема растворителя к объему угля)
   Д - угли длиннопламенные
   ДКМ - дубленые коллагенсодержащие материалы
   ДОФ - диоктилфталат
   ДСТС - дополнительная сверхтонкая структура
   ДТА - дифференциальный термический анализ
   ЖС - жаропрочные литейные сплавы
   Ж.С. - жидкое стекло, силикаты натрия
   ЗСМК - Западно-Сибирский металлургический комбинат
   КЛТР - коэффициент линейного температурного расширения
   КПД - коэффициент полезного действия
   КПЗ - комплекс с переносом заряда
   КРС - крупный рогатый скот
   КР-спектр - спектр комбинационного рассеяния света
   КС - угли коксовые слабоспекающиеся
   ЛС - лаурилсульфат натрия
   М - модуль, отношение SiO₂/Me₂O
   МА - механохимическая активация

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

11

   МВ - механохимические воздействия
   МО - механохимическая обработка
   МП - магнитное поле
   МСС - металлсодержащие соединения
   МС-1- марка механохимического активатора
   МУРР - метод малого углового рентгеновского рассеяния
   НВТОМ - наливные вибрационные тиксотропные огнеупорные массы
   НГП - нефтегенерационный потенциал
   НКМ - недубленый коллагенсодержащий материал
   НЦОБ - низкоцементные огнеупорные бетоны
   ОВ - органическое вещество
   ОКР - область когерентного рассеяния
   ОМУ - органическая масса углей
   ОС - отощенно-спекающаяся стадия метаморфизма углей
   ОСДО - оптическая спектроскопия диффузного отражения
   ПАВ - поверхностно-активные вещества
   ПАН-волокно - полиакрилонитрильное волокно
   ПАС - полисопряженные ароматические структуры
   ПВХ-пленка - поливинилхлоридная пленка
   ПМЦ - парамагнитные центры
   ППЗ - полосы с переносом заряда
   ППУ - пенополиуретан
   ПРК - продукты растворения коллагена
   ПТР - предел текучести расплава
   ПФО - полифениленоксид
   РОВ - рассеянное органическое вещество
   РФА - рентгенофазовый анализ
   РФЭС - рентгено-фотоэлектронные спектры
   СВМПЭ - сверхвысокомолекулярный полиэтилен
   СВС - самораспространяющийся высокотемпературный синтез
   СТС - сверхтонкая структура
   СЭМ (SEM) - сканирующая электронная микроскопия
   Т - тощая стадия метаморфизма углей
   ТБП - термобарьерные покрытия
   ТГИ - твердые горючие ископаемые
   ТКП - теплосберегающие композиционные покрытия
   ТФП - тетрафенилпорфин
   УВ - углеводороды

Уголь Г - уголь газовой стадий метаморфизма
   УДП - ультрадисперсные порошки
   УКА - удельная каталитическая активность
   УФ-облучение - ультрафиолетовое облучение
   ЭВП-метод - метод электрического взрыва проволочек
   ЭИ-150х2 - марка механохимического активатора
   ЭПМ - электронный парамагнетизм
   ЭПР - метод электронного парамагнитного резонанса
   ЯМР - ядерно-магнитный резонанс
   EXAFS-спектроскопия - структурный метод, позволяющий в объекте любой сложности и любого агрегатного состояния измерять кривую радиального распределения атомов
   FRITSCH - марка механохимического активатора
   S - спин электрона

ВВЕДЕНИЕ

   Развитие современного материаловедения связано с прогрессом в области нанотехнологий. Например, существует метод модификации металлов и сплавов нанодисперсными керамическими малорастворимыми частицами тугоплавких соединений, инициирующими кристаллизацию. Известны возможности использования нанодисперсных частиц для модификации свойств полимерных и эластомерных материалов, а также способ повышения прочностных характеристик керамических материалов с участием нанодисперсных керамических частиц в качестве вяжущего. Во всех этих случаях используются нанодисперс-ные порошки, полученные обычно плазмохимическим способом. Такие нанодисперсные частицы проявляют химическую активность в результате их чрезвычайно малых размеров. Однако гомогенное введение этих частиц в инородные материалы для изменения их свойств является очень сложной задачей.
   Один из методов получения химически активных наноматериалов -механические воздействия (МВ) или механохимическая обработка (МО). Метод МВ давно применяется в технологиях. Однако вводимая шарами в вещество энергия вводится с мощностью не более 10 Вт/г (ускорение шаров не превышает 12g). Использование механохимических реакторов, разработанных в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в середине 1980-х годов, позволяет достигать ускорения шаров до 100g, что дает возможность вводить шарами в вещество энергию с мощностью до 100 Вт/г. Использование этих аппаратов интенсифицирует процессы твердофазного синтеза, катализа, спекания, а также позволяет создать химически активные нанодисперсные керамичекие порошки.
   В связи с этим метод механохимических воздействий на основе новых механохимических реакторов перспективен для разработки новых высокоэффективных и экологически чистых технологий в органическом и неорганическом синтезе, в цветной и черной металлургии, для

ВВЕДЕНИЕ

получения керамических материалов, в материаловедении и других областях техники. Однако для более эффективного его использования необходимы знания о механизмах физических и химических процессов, происходящих в механохимических реакторах. Поэтому выяснение возможностей новых механохимических реакторов и экспериментальные исследования физико-химических процессов, протекающих в твердых телах при механическом воздействии в этих реакторах, а также выяснение возможностей модифицирования металлов, полимеров, эластомеров (резин) и керамических материалов механически активированными нанодисперсными керамическими частицами, является актуальной задачей, чему и посвящена настоящая монография.

    ГЛАВА 1

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ В РЕЗУЛЬТАТЕ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ





   В настоящее время опубликованы многочисленные работы, посвященные физико-химическим процессам, происходящим при механической обработке твердых тел, и явлениям, сопровождающим релаксацию твердого тела после снятия механической нагрузки [1-5].
   При приложении к твердому телу внешней механической нагрузки вещество переходит в новое состояние. Первой ответной реакцией твердого тела на воздействие механических сил является деформация. Известно, что при деформировании твердых тел в первую очередь возникают различные богатые энергией промежуточные состояния, при дальнейшем распаде которых выделяется значительная часть теплоты. Автором работы [4] предложена схема (рис. 1.1), иллюстрирующая основные пути возникновения и превращения активных неравновесных состояний, возникающих при механических воздействиях на твердые тела.
   Из приведенной схемы видно, что внутренние напряжения, носителями которых являются деформированные межатомные связи, инициируют цепочку процессов. Каждому из каналов превращения энергии соответствуют свои определенные носители избыточной энергии с конкретной электронной структурой, химическим строением, реакционной способностью и механизмами релаксации.
   Долгое время считалось, что механическое воздействие приводит к химическим реакциям за счет тепловой энергии. Это мнение основывалось на вытекающем из множества экспериментов выводе, что механическая энергия почти целиком трансформируется в тепловую в процессе

Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОИСХОДЯЩИХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

МО твердых веществ. Так, при исследовании процессов скольжения было обнаружено, что при ударе или трении в микроскопических контактных зонах («горячих точках») кратковременный разогрев достигает 1300 К и более [6]. С существованием таких зон связывали инициирование химических реакций.


Рмс. 1.1. Схема основных путей возникновения и превращения активных неравновесных состояний

   Позднее появились сообщения о твердофазных реакциях, которые явно не могли осуществляться только из-за чисто термического возбуждения. Известны кристаллические вещества, которые дают при МО не те продукты превращения, которые получаются при нагревании. В качестве примера можно привести реакции разложения броматов [7]:
2NaBrO₃ нНоо > Na₂O + 5/2О₂ + Вг₂;          (1.1)

NaBrO₃ иное > NaBr + 3/2О₂.               (1.2)

   Было обнаружено, что механически обработанные твердые вещества оказываются на много порядков более реакционноспособными, особенно в низкотемпературной области. Известно, например [8], что в отсутствие механической нагрузки для образования и развития оксидных пленок потребовалось бы 10¹⁷ лет, в то время как на напряженной поверхности под влиянием трения качения такие же пленки появляют