Принципы статистической физики и численное моделирование


В.А. РЯБОВ


ПРИНЦИПЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ








Издательский Дом
ИНТЕЛЛЕКТ

ДОЛГОПРУДНЫЙ
2014

  В.А. Рябов
    Принципы статистической физики и численное моделирование: Учебное пособие / В.А. Рябов — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2014. — 136 с.: цв. вкл.
    ISBN 978-5-91559-168-3

    В учебном пособии излагается современная интерпретация статистической механики, качественно изменившейся за последние два десятилетия в связи с широким использованием различных видов термодинамических ансамблей в численных расчетах. Все ключевые выводы и понятия статистической механики, такие как эргодичность, энтропия, температура, давление иллюстрируются результатами численного моделирования на основе методов молекулярной динамики и Монте-Карло. Простота получения численных результатов вкупе с компактным теоретическим описанием дает возможность проследить все детали явлений, как на микроскопическом, так и на макроскопическом уровне: от вопросов формирования равновесных распределений до расчетов средних по ансамблю с необходимой степенью детализации и наглядности.
    Такая совершенно новая форма изложения позволяет при сравнительно небольшом объеме книги рассмотреть широкий круг вопросов, охватываемых современной статистической физикой: от диффузии дефектов в твердых телах до уравнений состояния и фазовых переходов.
    Для учебного пособия характерна простота получения результатов при минимуме теоретических выкладок, требующих от читателя лишь знания базовых курсов классической механики и высшей математики.
    Книга адресована студентам и преподавателям физических факультетов и специалистам, желающим получить новое, предельно наглядное представление о ключевых понятиях статистической физики и непосредственно воспользоваться ими для конкретных расчетов по моделированию различных физических свойств материалов.








  ISBN 978-5-91559-168-3       © 2014, В.А. Рябов
                               © 2014, 000 Издательский Дом «Интеллект», оригинал-макет, оформление

        ОГЛАВЛЕНИЕ









Предисловие.................................6

Глава 1 ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО...................... 10

Глава 2
ЭВОЛЮЦИЯ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ В ФАЗОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ.................... 13

Глава 3 РАВНОВЕСНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ................. 17

Глава 4
СТОЛКНОВИТЕЛЬНАЯ ДИНАМИКА АНСАМБЛЯ ЧАСТИЦ...24

Глава 5 АНСАМБЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЧАСТИЦ..........28

Глава 6
ТЕМПЕРАТУРА.................................30

Глава 7 ДАВЛЕНИЕ...................................37

Глава 8 ЭНТРОПИЯ...................................45

Глава 9 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА.......................51

-Ц, Оглавление

Глава 10
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ..........................54

Глава 11
КОНЕЧНЫЕ АНСАМБЛИ И ТЕРМОДИНАМИКА............56

Глава 12
ВИРИАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ ........................60

Глава 13
ИЗОБАРИЧЕСКИЙ ИЗОЭНТАЛЬПИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ.....62

Глава 14
ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ....................66

Глава 15
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ........................69

Глава 16
УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА..................72

Глава 17
ПРОЦЕССЫ...................................75

Глава 18
ПЕРЕМЕННОЕ ЧИСЛО ЧАСТИЦ....................80

Глава 19
КООРДИНАТА РЕАКЦИИ.........................83

Глава 20
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ С ИЗМЕНЕНИЕМ АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ..................................89

Глава 21
СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ...............94

Глава 22
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В МОДЕЛИ ИЗИНГА......... 102

Заключение............................... 107

Оглавление

Л

5

Приложения ЧИСЛЕННЫЕ РАСЧЕТЫ И КОММЕНТАРИИ..................... 109
   Приложение 1.  Алгоритм решения уравнения движения. 109
   Приложение 2.  Равновесные распределения......... 111
   Приложение 3.  Газ свободных частиц.............. 113
   Приложение 4.  Динамика линейной цепочки......... 115
   Приложение 5.  Динамика решетки.................. 116
   Приложение 6.  Давление.......................... 119
   Приложение 7.  Алгоритм Метрополиса.............. 120
   Приложение 8.  Энтальпия......................... 120
   Приложение 9.  Процессы в реальном газе.......... 123
   Приложение 10. Координата реакции................ 124
   Приложение 11. Моделирование изотермического
                 ансамбля........................... 127
   Приложение 12. ОператорЛиувилля.................. 128
   Приложение 13. Моделирование изотермического—
                 изобарического ансамбля (RESPA).... 131


Список литературы


135

        ПРЕДИСЛОВИЕ










           «Компьютеры изменили мир». Это утверждение в полной мере относится и к статистической физике, качественно изменившейся за последние два десятилетия в связи с широким использованием в численных расчетах различных термодинамических ансамблей. На смену гипотезам и достаточно сложным с математической точки зрения точно решаемым моделям пришли простые в реализации расчеты методами молекулярной динамики и Монте-Карло. Они позволяют воспроизвести практически весь спектр результатов статистической физики, тем более что многие из них вообще не могут быть получены с помощью ручки и бумаги.
   Доступность получения прямых численных результатов для всех типов термодинамических ансамблей, фазовых переходов, диффузии, кинетики дает в руки даже среднему по уровню образования студенту, обладающему навыками программирования, инструмент, который позволяет без особых усилий «пощупать» своими руками все ключевые выводы и понятия статистической механики, такие как эргодичность, энтропия, температура, давление; понять природу различных видов ансамблей и фазовых превращений. Такого рода доступность тем более актуальна, если учесть, что даже у многих достаточно образованных специалистов, после знакомства со стандартными курсами статистической механики остается смутное ощущение, что последняя как-то связана с квантовой механикой и невообразимо большим числом частиц ~10²³. Ни то, ни другое не соответствует действительности. Поведение ансамбля, содержащих всего несколько сот частиц уже имеет все черты, относящиеся к эргодическому поведению. А отсутствие постоянной Планка в результатах, относящихся к классической статфизике, казалось бы, достаточный повод не использовать в ней квантовую механику вообще. Тем не менее, большинство учебников, включая известный

Предисловие

Л

7

курс Л.Д. Ландау и Лифшица [1], стартуют именно с квантовомеханической картины плотности состояний (впрочем, справедливо полагая, что базисное — энергетическое пространство, взамен фазового, является более удобным средством описания).
       Эта книга позволяет взглянуть на мир статистической физики с иной стороны — с точки зрения очень простых и доступных в численной реализации моделей классической механики — таких, например как модель одномерной цепочки взаимодействующих частиц. Известные со школьного курса физики уравнения движения атомов в ней — это всего лишь несколько строчек алгоритма Верле-та, моделирующим процесс взаимодействия частиц методом молекулярной динамики (МД). Тем более что в сети, в свободном доступе можно найти целый ряд интерактивных программ МД удобных для использования даже неспециалисту. В итоге процедура получения результатов по сложности становится сравнимой с той, которая получается с использованием такой «рабочей лошадки» в теоретической физике, какой является гармонический осциллятор.
       К этому следует добавить, что в большинстве программных продуктов (включая FORTRAN) последовательность генерируемых случайных чисел, используемых для инициализации динамики ансамблей, априори известна. Это означает, что все результаты численных расчетов в книге (программы для которых, написанные на FORTRANE, можно найти на сайте http:/md_dynamics_torus. iate.obninsk.ru) — точно воспроизводимы.
       Специалисты найдут в книге изложение современного состояния статистической физики, основанного на систематическом использовании микроканонического ансамбля [2]. Его применение допускает прямой расчет термодинамических величин [3], таких как температура, химпотенциал и теплоемкость, с помощью мик-роканонических средних от соответствующих микроскопических динамических функций. По сравнению с традиционными методами, микроканоническая термодинамика позволяет проследить, как происходит формирование средних величин в динамике, наглядно иллюстрируя при этом все ключевые утверждения.
       Заметим в этой связи, что литература по статистической физике насчитывает несколько сотен книг, написанных блестящими специалистами, многие из которых сами внесли немалый вклад в этот фундаментальный раздел теоретической физики. Поэтому, казалось бы, трудно ожидать элементов новизны в такой заезжен

—I Предисловие

    ной учебниками дисциплине, какой является статистическая физика. Тем не менее, в качестве одного из примеров элементов новизны, использованных в книге, можно привести определение температуры, которое практически во всех учебниках по статистической механике и термодинамике вводится как производная от энергии по энтропии. Между тем теоретические исследования последнего десятилетия, в значительной мере инициированные результатами численного моделирования ансамблей, показали, что отказ от указанного определения как исходного, может расширить понятие температуры и использовать ее для непосредственного расчета энтропии и свободной энергии [4].
       Формулировка другого базового понятия — давления также отличается от общепринятой. В книге она основана на геометрической трактовке периодических граничных условий в конечной системе [5], позволяющей ввести дополнительные степени свободы для объема и ориентационной симметрии системы.
       Материал книги построен следующим образом. В рамках сначала очень простой физической модели — цепочки взаимодействующих атомов, затем менее простой — решетки атомов, ставится численный «эксперимент» — методом молекулярной динамики моделируется временная эволюция ансамбля. Затем последовательно объясняется происхождение полученных результатов.
       В этой связи было бы интересно дать волю воображению и представить, что бы сделал один из основоположников термодинамики Л. Больцман, узнав, что все его идеи и гипотезы были апробированы и доказаны с помощью компьютерного моделирования на рубеже второго тысячелетия. Наверное, сам бы сел за компьютер и освоил метод МД (рис. I)¹.
       Детали расчетных алгоритмов, комментарии, не имеющие достаточного приоритета, чтобы присутствовать в основном тексте (и потому могущие быть пропущенными при первом чтении) вынесены гиперссылками в Примечания. Туда же вынесены результаты расчетов, касающиеся ансамблей большей размерности — 2D и 3D, которые, не отличаясь качественно от 1D расчетов, могут представлять интерес для более продвинутых пользователей. В тексте также содержатся ссылки на литературу, где можно более подробно познакомиться с вопросами, обсуждаемыми в каждой главе.

        ¹ Рисунок взят из работы Деллаго и Поша [16].

Предисловие

Рис. 1. Больцман за работой

       Хотя одним из главных приоритетов в книге является простота изложения, все результаты численного моделирования сопровождаются адекватными теоретическими выкладками, требующих от читателя лишь знания базовых курсов классической механики и высшей математики. Поэтому предполагаемая аудитория читателей распространяется, прежде всего, на студентов, которые найдут в книге исчерпывающее и сравнительно краткое описание предмета, иллюстрированное численными расчетами. Книга будет полезна также специалистам, желающим получить не только предельно наглядное и современное представление о ключевых понятиях статистической физики, но и непосредственно воспользоваться ими для конкретных расчетов по моделированию свойств материалов и биомолекулярных систем.

ГЛАВА

ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО

1

           Состояние замкнутой системы, состоящей из N частиц массы т, находящихся во внешнем поле и взаимодействующих между собой, полностью определяется их координатами xₜ и импульсами pₜ = mxₜ.. Связь между ними дается уравнениями движения , которые могут быть записаны двумя способами. Один из них — уравнение Ньютона — связывает ускорение отдельной частицы (вторая производная от координаты по времени t) с силой


.. Р -Э U mxi = F = Ч-----•
Э xi


(1.1)

   Для одномерного движения индекс i пробегает значения 1— N. В случае большей размерности пространства к = 2 или к= 3i находится в пределах 1—кN. Потенциал взаимодействия частицы с внешним полем и другими частицами U = U({xₜ}), в принципе, может зависеть от всех координат.
   Дифференциальное уравнение второго порядка (1.1) является частным случаем уравнений для функции Лагранжа


£ = Т~ S P - U, 2 m


(1.2)

являющихся обобщением уравнений движения (1.1) для любого выбора степеней свободы, скажем при переходе от декартовых xₜ к криволинейным координатам qₜ с обобщенными импульсами д£/д ср:


d (ЭЛ! А ₌ дЛ_ d t ^Э qₜ ) д qₜ


(1.3)

Глава 1. Фазовое пространство

Дг ¹¹

    В статистической механике, однако, более удобен подход на основе функции Гамильтона


Н Х‘ ’ Pⁱ ^ = 2m ? P ⁺ U’             ⁽¹>⁴⁾

в котором в качестве независимых переменных используются координаты xₜ и импульсы pₜ частиц. Совокупность этих координат и импульсов образует фазовое пространство из 2кN независимых переменных², в котором состояние ансамбля в любой момент времени дается вектором

         (х, р) = (х{, х₂, х₃, ..., хк N', /р, р₂, р₃, ..., рк N). (1.5)

    С помощью функции Гамильтона уравнения движения (1.1) можно представить в виде системы из двух дифференциальных уравнений первого порядка


        а н , . а н

’ P ~ ~          ■
аPi              а Х


(1.6)

   Решение уравнения движения (1.6), являясь идентичным с решением уравнений (1.1), дает в фазовой плоскости кривую — фазовую траекторию, которая в параметрическом виде представляется как [xₜ(t),p;.(t)]. Например, у гармонического осциллятора, движущегося в параболической потенциальной яме


U ⁽ х ⁾ =

2 2 тю х
2


с частотой ю эта траектория представляется точкой


(х, р) = (х₀ cos юt, - юх₀ cos юt), движущейся по эллипсу (рис. 1.1)


(1.7)


² Здесь и далее мы будем пренебрегать зависимостью степеней свободы между собой, связанной с сохранением полных импульса и углового момента.

¹² Д.

Глава 1. Фазовое пространство

с полуосями х₀ = х (0) ир₀ = тшх₀. Форму эллипса, очевидно, можно связать не с начальным условием для координаты, а, эквивалентно, с сохраняющейся в течение эволюции энергией частицы


en = у- ^ X ⁺ и ({X })• 5 АН


(1.8)

р

При этом значение функции Гамильтона совпадает со значением энергии. Но нужно помнить, что уравнение Н(х,р) = Е обращается в тождество, только если х ир свя

заны между собой уравнениями движения (1.6). В противном случае кинетическая энергия в функции Гамильтона К — квадратичная форма из независимых пере-менныхр;..
                          Совокупность всех траекторий для любых начальных усло
Рис. 1.1. Траектория осциллятора в фазовом пространстве

вий — фазовый портрет системы дает наглядное представление

обо всех способах эволюции и типах движения, что особенно важно, если речь идет о системе частиц, обладающих разной энергий. В частности, у ансамбля гармонических осцилляторов, чьи энергии непрерывно заполняют промежуток (Е, Е + АЕ), фазовый портрет представляет собой кольцо эллипсоидальной формы толщины АЕ (с точки зрения дифференциальной геометрии эта толщина — длина кривой, каждая точка которой пересекает соответствующий эллипс под прямым углом).

ГЛАВА

2

ЭВОЛЮЦИЯ
        ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
        ЧАСТИЦ
        В ФАЗОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ






            Введем функцию распределения для системы N частиц по координатам и импульсам/(х,р, t) (фазовая плотность вероятности ) так, что величина/(х,р, t) dxdр есть вероятность нахождения частиц в прямоугольнике (х, х + dx), (р,р + dр) в момент времени t. Для траектории точки в фазовом пространстве [х ⁽t⁾, р ⁽t)], функцию распределения можно записать в виде произведения дельтафункций

/(х, р, t) = 6 [х - X(t)] 6 [р - р(t)].   (2.1)

    Она зависит от времени неявно — только через функции [х ⁽t⁾, р ⁽t⁾] с начальными координатами (х₀, р₀). Эта зависимость определяется решением уравнения


Э Н
Эр ’

д н
Э х ’

X =

р =

(2.2)


являющегося векторной формой записи уравнения (1.6). Далее, поскольку координатная дельта-функция в (2.1) зависит от разности X - X (t), то


^L ₌ 3L
д 5с  д х '

(2.3)


   То же самое справедливо и для импульсной части, поэтому


дф_=  д X дf др  дф_^ _p(t)_ дf  д U (X) Эf
д t ~ д t д X ⁺ д t др ~ т д х ⁺  д X  др '


(2.4)