Исследование основных свойств фото- и терморегистрирующих сред на основе галогенидов тяжёлых металлов


КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ



                           На правах рукописи



       ШУСТОВ МИХАИЛ АНАТОЛЬЕВИЧ

                           УДК 541.141

      ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ
ФОТО- И ТЕРМОРЕГИСТРИРУКЩИХ СРЕД НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия




      АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук






Кемерово 1985

Работа выполнена в Томском политехническом институте им.С.М.Кирова

Научный руководитель:  доктор химических наук, профессор
                       ЗАХАРОВ Юрий Александрович       
Официальные оппоненты: доктор физ.-мат.наук, профессор  
                       КАРТУЖАНСКИЙ Александр Львович   
                       кандидат химических наук, доцент 
                       КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич        
Ведущая организация:   Научно-исследовательский институт
                       физико-химических проблем при    
                       Белорусском госуниверситете      
                       еэ                               
Защита состоится       1985 года в /1°’часов            

на заседании Специализированного ученого Совета К 064.17.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Кемеровском государственном университете по адресу:
      650043, г.Кемерово, 43, ул.Красная, 6.
     С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.
     Автореферат разослан            I⁹⁸⁵ года. о



Ученый секретарь Специализированного
Совета К 064.17.01 , доцент

С.М. РЯБЫХ

     Актуальность проблемы. В связи о возрастающей ролью простых и эффективных копировальных процессов перед фотохимией твердых неорганических веществ встает ряд конкретных научно-практических задач. Одна из них - исследование основных закономерностей фото- и термостимулированных превращений в модельных и реальных объектах - галогенидах тяжелых металлов (ГТМ) с установлением взаимосвязи параметров, определяющих специфику фотохимических превращений. Решение этой задачи позволит прогнозировать свойства и поведение сред регистрации информации и экстраполировать полученные зависимости на иные неорганические соединения. Не менее актуален вопрос об определении предельной энергетической чувствительности фото-, фототермо- и термографических материалов как в режиме непосредственной записи изображения, так и с использованием постобработки (усиления). Ранее такие оценки производились только для систем прямого почернения.
     С практической точки зрения интерес представляет поиск новых материалов и способов оперативного копирования информации с возможностью (при необходимости) усиления слаборазличимого изображения. Известные "сухие" способы усиления (оптическое и термическое проявление) отработаны и изучены только на органических и металлоорганических фотослоях. Существующие термографические материалы (ПМ)на основе стеарата железа и пирокатехиногекс аметиленотетрааминового комплекса, несмотря на исключительное удобство и простоту термокопировального способа, малораспространены ввиду высокой стоимости материала, низких разрешающей способности (РС)и контраста изображения,
     Пель работы: установить аналитически и подтвердить экспериментально взаимосвязь основных параметров фотоинициируемых процессов в пленках ГТМ (висмута, свинца, таллия); исследовать процессы в фотослоях ГТМ при постобработке, предусматривающей усиление скрытого (слаборазличимого) изображения "сухими" способами; разработать и исоледовать новые регистрирующие среды на основе ГТМ; оценить значения их 'энергетичёокбй⁻ Чувствительности.

     Научная новизна: получено выражение, описывающее в широкой области глубин превращения кинетику фотохимического разложения (ФХР) ГТМ. Подробно исследована определяющая вид кинетической кривой зависимость квантового выхода фотолиза Т? от внешних,

<5

внутренних и"граничных" условий реализации процесса ФХР. Получе на система простых аналитических выражений, определяющих специфику фотопревращений в ИМ, установлена взаимосвязь между основ' ними параметрами фоторегистрирующих сред. Показана возможность осуществления оптического проявления и термического проявления на: фотослоях ГТМ.’ Созданы и исследованы первые термографические материалы на неорганической основе, установлены причины формиро вания термографической записи (ТГЗ). Определены ^значения’энергетической чувствительности изученных способов регистрации.
     Практическая новизна: разработан метод полного разложения для определения абсолютных значений Ч? . Предложен способ определения PC по величине размытия границы свет/тень элемента изображения. Исследованы .....основные характеристики новых фотои .терморегистрирувдих сред; способы* их постобработки. Предложен ряд оригинальных термографических материалов на основе соединений тяжелых металлов (составы и методы синтеза). Даны практические рекомендации по использованию ГТМ и систем на их основе в ряде областей науки и техники.
     Апробация работы: материалы диссертации доложены и обсувде-вы на 17 Всесоюзных совещаниях, конференциях и семинарах, а также 4 региональных конференциях. ■
     Публикации: результаты опубликованы в 69 печатных работах (из них 7 авторских свидетельств).
     Объем работы: диссертация состоит из 6 глав, изложена на 225 страницах, содержит 59 рисунков, 27 таблиц. В описке литературы 217 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
     Глава I. В ЛИТ0Б30РЕ рассмотрены достижения фотографической науки в изучении физико-химических процессов в ГТМ под действием света. Отражены характеристики и история объектов исследования, Показаны примеры практического использования регистрирующих сред на основе ГТМ. Рассмотрены процессы сухой постобработки ("оптического" и "термического" проявления - на примере органических и металлоорганических светочувствительных сред). Представлена информация по термографическим материалам (на органической основе) и способам записи информации. Приведены теоретические

оценки предельного уровня светочувствительности.     ,
     Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. Тонкие пленки , где Л - висмут, свинец или таллий; Ь - иод, бром или хлор, и -валентность металла; систем на основе ГТМ, металлов и их окис-лов получали методом термического исрарения в вакууме.
     Приведено описание экспериментальных установок с использованием: а) оптических методов, чувствительность в-10~⁶ г/см$; б) гравиметрических (метод кварцевого резонатора), в одно- и двукристалльном (дифференциальном) вариантах; чувствительность -2.1СГ'’ г/см²«Гц; в) фотоэлектрических - фототоки до I0⁻¹⁴ А, дЪ = 200-3000 юл.
     Дано описание предложенного автором метода полного разложения для определения важнейшей характеристики фотографического процесса - квантового выхода фотолиза т? . Наблюдаемые изменения происходят до тех пор, пока исходное вещество в результате фото-или иных превращений не перейдет в устойчивую конечную форму, т.е.будет разложено полностью, Имея интегральную кинетическую кривую процесса разложения, можно связать ее с количеством молекул в исходной пленке, тогда на любой момент времени Ъ будет ИЗВестня доля распавшегося (образовавшегося ) вещества. Пронормировав количество продукта на число поглощенных квантов, можно найти 4L :




                 ,⁽С to I= ■ V/r...⁽’ где




  д - отношение числа образовавшихся молекул (атомов) продукта к числу распавшихся; С® - исходная концентрация молекул светочувствительного вещества; / - толщина фотослоя; оС - степень разложения; !«• - количество квантов света, поглощенных единичной площадкой.
     Для пленок неорганических соединений (включая НМ) при прозрачна продуктах фотолиза и малом рассеянии овета: <№) *            (2), тогдаfyj--^^-.(3), где
’          ; tf - коэффициент экстинкции, начальная оптическая плотность. Приведены также варианты метода,'
     Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТО- И ТтаОРЕГИСТРИРУЮЦИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГТМ.
     Для регистрации информации фото- или термочувствительный

слой (ФЧС или ТЧС) материала подвергают одновременному, раздельному или последовательному действию света и/или тепла, в связи с чем. в приемном слое протекают фото- и термостимулированные реакции (фотохимическое и термическое (IP) разложение).
     В зависимости от того, какой из видов актиничного воздействия промодулирован в соответствии с объектом копирования и определяет интенсивность трансформации приемного слоя,предложена классификация регистрирующих сред на системы: I) прямого почернения (прямого действия): а) фотографические; б) неизотермические и изотермические фототермо-, термографические и термофотографические материалы; 2) с сухой постобработкой, включающей последовательное (дополнительное) воздействие на приемный слой света (оптическое) или тепла (термическое проявление).
     Кинетика-ФХРа. Эмпирически установленные кинетические зависимости фото- и термос табулированных превращений пленок ИМ представлены типичными кинетическими кривыми, характерными для топохимических реакций. Используя (1)-(3), после разделения переменных и интегрирования, получил:
     t/lr) = J - Н cnL 1 * Be                   J (4), где
             ; £ =■ I; Я - длина волны облучения, ~Г - температура.
     Ур. (4) достаточно точно и в более широком диапазоне (в сопоставлении с ранее известными) описывает кинетику ФХР ГТМ. Последовательное упрощение (с уменьшением интервала применимости) (4) позволяет получить выражения, традиционно используемые для описания кинетики фотолиза (ом.гл.6).              о
     Вид кинетической кривой (4) определяется показателем экспоненты (             Имея экспериментальную зависимость
можно получить полное описание характеристик фотораспада ГМ и прогнозировать поведение и свойства фотослоев при варьировании условий фоторазложения.
     ^жторд,_определяющие фотохимическую_чувствительность гм.
     I.  gfflffllfE ФАКТОРЫ:
     а)       спектральнай_оостав источника света. Светочувствительность ,2 , определяемая как Я = 1/Н , (где Н=Ег- энергетическая экспозиция (произведение энергетической освещенности Е =

- 7 
5-Ю¹⁸^ на время облучения), достаточная для достижения заданного фотографического эффекта), пропорциональна- -г : (см., например, (1)-(3) :       д fyj* const 2-Уг(а)
    ' Общехарактерная черта ФХР твердых тел - симбатность спектрального распределения поглощения и светочувствительности.
     Из известного из литературы соотношения, устанавливающего взаимосвязь между Ту и показателем поглощения К :
                 '■Р = ——--------—             (5) , где
                 ТР J+Ki  /_ - диффузионная длина пробега свободных носителей, F - скорость рекомбинации, ТО- коэффициент амбиполярной диффузии; следует, что пси FZ. =₽■£), jKL^-T.            ^л® влеВок полученные экспериментально спектральные распределения ту (или Л), подтверждая это,, действительно коррелируют со спектрамипоглощения. Длинноволновая граница £ совпадает с краем полосы собственного поглощения и максимумом фотопроводимости.
     б)       интенсивность источника света. При ФХР ГМ существует зависимость                  , где {г =«■>-••/ (табл.1).
     Зависимость фототока I? от интенсивности в фотослоях ИМ носит типичный для полупроводников характер: в области малых I показатель степенной зависимости близок к единице (линейный режим рекомбинации), в области высоких I -близок к 0,5 (квадратичный режим рекомбинации ~lT, a F-Д Из (5) при XS>»FL следует: УТ~Г , тогда: а) для малых J : F~I ,
б) для больших I : F~I*t (Г, a . В общем виде:
                     , где h ttl/r ; X = -0,3-1,4 - из эксперимента.
     в)       параметры окружающей_сре£ы - могут быть реализованы случаи повышения или понижения , что отражается и на спектральном распределении фототока (например, с понижением влагосодержа-ния или давления атмосферы JS падает, а фототок возрастает).
     П. ХРАВДЩШЕ ФАКТОРЫ :
     а)       состояние. поверхности - взаимосвязано с п.1в и условиями изготовления и хранения образцов. свежеизготовленных, а такие полученных при повышенной скорости конденсации фотослоя образцов, как правило, выше. В последнем случае в фотослое растет содержание сверхстехиометрического металла; напротив, выдержка плевки,

например, иодвда в парах иода, понижающая концентрацию анионных вакансий, прйвойл? к резкому снижению скорости ФХР.
     б)      наличие      акти£ной_или_порйсто2 псщложки - определяет специфику ФЙ? йа контакте ФЧС-подложка. Степень влияния зависит от толщины фотослоя. Подложка может необратимо (обратимо) связывать продукты фотораспада.
     в)      наличие неорганического Хв₋т₁2м_тасле_мета.мическогр)>_ под(над)£Л£я_- изменяет условия отвода продуктов ФХР, а также рекомбинации фотоносителей (см*также п.Ж).
     Для систем металл-галогенид и галогенид-металл различие в уровне S при формально равном геометрическом и химическом со-отношении слоев, за исключением последовательности нанесения их на подложку, обусловлено различными условия.® рекомбинации фотоносителей по глубине ФЧС. Под(над)слой металла обеспечивает также дополнительный канал отвода продуктов ФХР, улучшая светочувствительность в 2-3 раза. Более эффективен надслой продуктов сублимации, метаоловянной кислоты (в этом случае Л? возрастает более чем в 5 раз).
     Ш. ЗНУТРИфНЧЕ.Ф^ТОРЫ:
     а)      тодцина фотослоя. Влиянию размерных (масштабных) эффектов на скорость ФХР ранее не уделялось достаточного внимания. Нами экспериментально установлено, что <4       , где f> = -1,6
для В <4 ; и р = -I для P&lj . Усредненную по толщине ФЧС скорость рекомбинации фотоносите^ей (линейный режим рекомбинации) можно определить как: F(Z7= ^/р/хД/х, Где Ях/« F„            ,
Я - скорость рекомбинации носителей на поверхности. Тогда:
                            ; при , т.е. приД^ЗОО А, Fill‘d . Так.как Fin-l/t , a                 ТО «4 Л// ,
     С ростом / происходит также смещение максимума iᵥ в длинноволновую область о увеличением абсолютных значений фототока, что связано с ростом оптической плотности в области края полосы собственного поглощения.
     б)      температура фотослоя, В диапазоне 20-300° существуют области, где превалирующе протекают: фотолиз, термолиз, испарение пленки. Границы областей определяются толщиной фотослоя (смещаясь в высокотемпературную область с ростом t ) Первой границе

Табл.1. Показатели степенных зависимостей «см-г^ряда ИМ.

Соеди- Длина Интенсивност! Показатели степен-              
нение  волны светового по- ных зависимостей    Примеча-    
       облу- тока I *1£г ,                     -           
       чения квант/см?сек                                  
       нм                      Z     Г                     
                                                  ? £• 80°
             0,39 - 0,59   2,24      1,5          J 5*0,60
Bijs   318   5,60 - 19,0   1,9        0,874-1     Н=1зо°  
       400   >40           1,03        0,53       J 5’1,8 
       600   2,2 - 19,2    2,07-2,28    1,0        то же  
       400   5,3 - 13,1    0,4                    180°    
РЦ     500   19,2 - 40,5   1,05                   J ^*1,4 
             5,8 - 13,0    0,22      «0,5         7 то же 
             14,1 - 22,5   1,10      = 0,5        J ^1*2,2
       280   0,84 - 1,9    2,0-2,2                ?   130°
В‘Вт,  416   <0,97         ’2          0,534-1    15=0,57 
             1,1 - 1,8       1,25    0,53         | то же 
       280                                        t « 170°
       350   0,84 - 1,2    2,35      0,94         ^=0,60  
Р^           1,6 - 1,86    1,15      <1           5*= 0,40
             0,7 - 1,5     0,25      0,2             то же
             >2            2,3       I            5*0,60  
       280   1,2 - 2,8     0,97      I            28°     
                                               J  5=0,68  
       280                                     ]  tr 20°  
             1,0 - 2,4     2,0-2,2   <1           5=0,80  
             0,9 - 1,6     0,54-0,89 <1           •6-80°  
TtJ    500   9,6 - 24      0,94      «I           f= 24°  
             24-70         0,5       0,5 J     _L 5=0,45  

1

II

соответствует температурная граница исчезновения и оптимум температуры термического проявления (см.гл.5, табл.2).
      в)       нестехиоиетрия_(смхтакь:е_пхПа)_и_хда.гсостав_фотрслоя, наличие примесейд. дефектовх шщепторрв_галогена. Исследовано ФХР пленок смешанного изоанионного состава Bi
где Но/’-Г^Вгили J ; Me “ A4r,               » и - валентность
металла.
      Установлено, что наиболее фотоактивной добавкой являются галогениды одновалентных металлов, степень влияния обратно пропорциональна радиусу катиона активатора ().
      Введение в фотослой (полупроводник) субвалентнш катионных . примесей повышает концентрацию собственных дефектов (анионных вакансий) и 2 фотослоя; противоположен эффект при введении катионных примесей высшей валентности.
      Глава ГУ. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ.
      Термографический метод позволяет наиболее простыли средствами оперативно получать высококачественные копии оригинала с сохранением масштаба. До последнего времени в литературе не сообщалось о термографических материалах на неорганической основе, а имеющиеся в употреблении ТГМ, выполненные на базе органических соединений, обладали неудовлетворительными ' свойствами.'нагл: в 1976 г. были предложены термографические материалы на неорганической основе, имеющие существенно лучшие характеристики (табл.З). Копировальный процесс в материалах такого рода происходит при термообработке приведенного в контакт оригинала и ТГМ. в
      Изучена роль факторов, определяющих специфику ИВ:
      I. ДОЖЕ 24КТ0РЦ.
      а)       природа оригинала,лшдщ составов (цветовая селективность ТГЗ). Поскольку при термообработке оригинала, покрытого красящим составом, в зависимости от условий термообработки здыде-дямед различный lia6op^                         с варьирующейся
химической активностью относительно материала ТЧС, ~         ~~
наблюдаемый эффект взаимодействия будет различен.
      Подробно исследована кинетика процесса ТГЗ.с бумажных листовых материалов, равномернопокрытых сплошным слоем красящего вещества (разноцветных типографских красок, чернил, паст шариковых

ручек, карандашей, фломастеров; ингредиентов составов).
      Варьируя условия термообработки можно селективно (при необходимости) копировать ту или иную запись.
      б)      дополнительная_пред-_или_прстобрдботка_ТПЛ - позволяет для достижения равного уровня регистрации снизить температуру и/ми время термообработки (см. также гл, 5).
      П. тнянщ ФАКТОРЫ:
      а)      плотйос-ь контакта_оригиндл-11М - определяет ^четкость воспроизведения (PC) и интенсивность взаимодействия реагентов (контраст). Оптимум давления в контакте ТЧС-ориги-нал - 0,33-3 г/см².
      б)      ха£актер_подложки: I) условно индифферентные (неорганические) и 2) химактивнне (органические). К первым относятся силикатосодержащие подложки (стекло, кварц, керамика, слюда); ко вторым - бумажные и полимерные. Время экспонирования ТЧС на активной подложке может быть сокращено в 2-3 раза.
      в)      наличие металлического_г<рд(нэд2слоя - способствует снижению температуры и времени достижения равных д/?( в сравнении с индивидуальными слоями ПМ). Двуслойные ТГМ металл-галогенид обладают свойствами как металлопленочных, так и ПМ-содержящих материалов и имеют более широкие возможности в плане копирования записей, выполненных различными составами.
      Ш. ДЛ2ЕНВДЕ_ФА1{ТОРЫ2
      а)      состав_ТЧСх По уровню восприимчивости исследованных систем к ТГЗ можно привести качественный ряд: слои индивидуальных металлов (таллий, свинец), системы металл-галогенид, окисли тяжелых металлов, системы галогенэд-окисел, индивидуальные ГТМ, системы на основе галогенидов смешанного состава.
      б)      метод синтеза ТГМ. Сопоставлены характеристики материалов, синтезированных физическими (термическое испарение) и химическими (полив из раствора, суспензии, обменный синтез и т.п.) методаш, В зависимости от метода и условий синтеза меняется дисперсность и распределение вещества ТЧС на подложке. ТЧС химического синтеза по большинству параметров уступают вакз'умносинтезировшшш слоям.
    в)      толщина ТЧС. Равные изменения в результате ТГЗ оптической плотности в клине ТЧС свидетельствуют о том, что интенсивное тт. взашлодействия реагирующих'компонент не зависит от толщины ГЮ.

Примечание: х - исследования не производились Me " Си,                                  Pi

8

g

g®

бм

Е

га и

«-з о

to w О Н

CD сх
& в го

сл ОО

СЛ Q
Ф Ф

Н 1-9

СП СП

а о и

   А
сл сл

6 о 1-9 О 8g
Н to О »

И rf». СЛ 05

И М СП СП

V н ед СЛ 00 о
88???м??

го о

сл

ЛЛИШ SI-QI

Т=Г

6 to И о М о . о <р о о

--------ГТ
     . о и и о

оог - osi

о о
X М m И g >! Я
_____-О____ё_______

188 а> &

Si'S . к в is 'ИС.





* 3

•аноаи
_итПд

'§ 1

Й

В этой связи оптимум толщины ТЧС определяется коэффициентом поглощения исходной формы и полню.: расходом материала ТЧС на решению с газообразными продуктами, отделяемыми из красящего состава (КСО) оригинала при ITS.
     г) температура ТЧС - определяет • набор отделяемых из КСО газообразных реагентов и интенсивность взаимодействия его о материалом ТЧС. При копировании текстов, выполненных пастами шариковых ручек, установлено, что при-/т<200° последовательно отделяются бензиловый спирт, олеиновая кислота, монометиловый эфир диэтиленгликоля. фи 200° происходит деструкция смол и красителей, входящих в состав паст; материала подложки; с последующей реакцией отделяемого с ТЧС.
     Причины формирования ТГЗ.
     Произведен анализ возможных причин формирования ТГЗ:
I) образование теплового рельефа на ТЧС в соответствии о конфигурацией КСО и последующие термоактивируемые реакции; 2) контактные термостимулированные реакции на границе КСО (катализатор или ингибитор) - ТЧС; 3) электрохимические реакции в ТЧС при наличии электролита (КСО); 4) перенос КСО на ПС, либо наоборот, ТЧС па КСО; 5) выделение из КСО летучих, химически активных по отношению к ТЧС ингредиентов, либо их спектра.с последующей реакцией.
     Комплексом методов с отработкой процессов на модельных средах (ТЧС и КСО с последовательным упрощением взаимодействующих составов до ингредиентов) экспериментально обоснована наиболее вероятная (п.5) причина формирования ТГВ.
     Глава У. ПОИСК СУХИХ СПОСОБОВ УПОЕНИЯ ФОТО- И ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ.
     Нагли установлено, что в индавидуальных ФЧС BiJ^H а также в~ сложных ГТМ-содержащих ФЧС ¹ слабосформированное » изображение удается проявить последующим равномерным экспонированием фотослоя (т.е.проявить оптически). Термическое проявление, включающее апостериорную термообработку предэкспонированных ФЧС, удалось реализовать и исследовать для всех фотослоев на основе ГТМ (характеристики см. в табл. 2).
     а)      спектральнэя_область_светочувствительнроти_ - соответствует таковой для непроявляемых ФЧС;
     б)      энергетическая_._чувствительность jg‘ 2 0,03-0,5 Дж/см^,

- 14 
      в)      предельный_коэйс[и1®ент_усилвш!я - S’ 150-200, г) оптимальная температурная область проявления - соответствует точке излома температурной зависимости V^xp (в координатах £$VTₓᵣ ~ '/Г ) непроявляемых ФЧС, Термообработка ФЧС при сверх-оптимальннх температурах понижает контраст изображения. Дальнейшее повышение температуры приводит к испарению предоблученных участков ФЧС, причем скорость процесса обратно пропорциональна времени предэксполирования, а температурная граница определяется толщиной фотослоя;
      д)      оптимальное время постобработки при оптическом_проявлении определено выравниванием Vw на облученных и необлученных участках ФЧС с последующим снижением контраста изображения,
      е)      толщинная зависимость теомопроявления - показано, что Vrr определяется как Vrp ~                   , где Н - экспозиция
при предэкспонировании ФЧС;
      ж)      временрад и температурная ртабильность_скрытого изображение -о увеличением времени и/или температуры хранения предэкспо-нированного ФЧС температурная граница начала процесса термопроявления и область достижения максимального контраста сдвигаются в сторону более высоких температур;
      ³)      разрешающая способность - термически проявленных $$С снижается обратно⁻пропорционально⁻корню квадратному из коэффициента усиления, что соответствует двумерному росту продукта ТР.
      Модели процессов оптического и термического проявления:
      Фотографическая запись с использованием процессов постобработки включает: а) избирательное предэкспонирование ФЧС с образованием на поверхности металлического продукта ФХР, концентрация и дисперсность которого определяется условиями облучения; б) промежуточную выдержку ФЧС в активной атмосфере (на воздухе) с формированием продуктов взаимодействия (переменного состава) металла с окружающей средой, преимущественно кислородом; в) неселективную постобработку - неравенство скоростей ФХР (при оптическом) и ТР (при термическом проявлении) на предоблученных и необлученных участках ФЧС, обуславливает дифференциацию постэффектов и прояв-.леяие изображения.
      Глада УХ. УСТАНОВЛЕНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ характеристик и расчет ПРЕШЬНМХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ РЕГИСТРИРУШИХ СРЕД НА ОСНОВЕ ГИЛ.
      Показатель экспоненты (4) определяет величину фотохимического

Табл. 3. Сопоставительные характеристики термографических материалов типа "Термокопир" и материалов на основе соединений тяжелых металлов.

Характеристика        Термографический материал              
материала             "Термокопир"      Разработанные       
                                        материалы           
Рабочий диапазон                                            
температур            80-100°                               
Время записи, сек.    10-30             70-280°             
Энергетическая чувст- ^5-15             10-300 х            
вительностьХдк/см2    стеарат железа и  >5                  
Состав термочувстви-  пиоокатехиногек-  металлы и их соеди- 
тельного слоя         саметиленотетра-  нения (окислы, галоМассовый расход ма-   аминовый комплекс гениды, системы на  
териала, г/м2           *200___________ их основе           
Копируемая информа-   Только поглощаю-  (____0,5____________
ция                   щая инфракрасное  Практически любая   
Сохранность материала излучение         более 2 лет         
до и после нанесения      до 4-6 мес. . 200                 
записи                6-6                                   
Разрешающая способ-                                         
ность, линий/мм                                             

х - в зависимости от типа подложки и способа подвода тепла

отклика систем на внешнее воздействие. При малых степенях фотохимического превращения из (4) следует: об         либо
   —        . Отсюда (ом.также вывод 4):
I)   V-# ~ £<#т1. . 2)                3)(Н?^„=«"^(6)
при            У~ <fjₑ 2) об ~ Н 3) НЛто.с.„дс⁰П⁵^
     Поскольку 4>ₑ>(I«^jV'⁴ , то, используя (1)-(4), получим:


где         умгт+у; с sceniir. Последовательное упрощение дает:

                    затем, <Z             Тогда            }
или            Аналогичный вывод следует из (I), при малом изменении поглощения в системе. Имея в виду, что:
^.(1,2;                    е*?[~ Е°/”т⁾> ■
после подстановки (1,^71,Т) в (6) и логарифмирования получим уравнение изоопаки:


            И⁺-^-                       ~ ~^г ⁼с-°^ 

     Тангенс утла наклона изоонаки (в координатах     Г) ра                Jin Н _ и - т Z-Г¹ Д
вен:-                --7V~⁼-r-!=/³     Экспериментами показано, что jr/r/ajcoes'i' ; ₜ a lift) растет
от О—О.б-’-0,67—*1,0. Предположив допустимость переноса
на фотохимию слоев прямого почернения развитых П.В.Мейклярон пред

ставлений и выводов о том,

что

 N - число атомов металла в минимально устойчивом центре скрытого изображения, получим: /3» = -д^-= S£/* ; /“« %/rf
ЭС = -^-- = N-l ;         Z-N ; где &-!-р - тангенс угла наклона касательной к изоопаке* - показатель Шварцшильда. При малых степенях ФХР , затему* «£ /2,^< « g/З, .../**£/’“ • ®а“ кон взаимозаместимоСти выполняется при /» = I или at ® 0, и У =1, т.е. при малых экспозициях.
     Для широкого круга неорганических ФЧС часто /3 = 0,5; тогда: tZfr ) ~ Z’'* » а Vl>"<.ZZ/l,(⁰M., например, табл.1).
     Предельная’ энергетическая чувствительность^/
     а)  £отографического_П20цесса прямой» подррнениях
     Используя (I) можно получить (см.также (6):
 И •                      реальных ОЧсЖ^.КГ⁴ Дк/см², т.е.
при у_= I             ⁴ Ж/сы , при « 10 / и Ж/сиг
   < S кевв«**»<«тлх сип—сй!

и т.д. Для редлыш дат (ГИИ) показано, что:
            % 2<1СГ³; HtpTT=«wt, где Е* = А(1,2)В- 0,36; [аВ] -ширина’занрещенной зоны, А=2 для Л , 3 - дляВг- , 4- хпяСё ; В=1 для £м , 2 - для .

       б)       неизртсрмических_терморегистдиру1о^х₁_сре2 (фототермогра-фических материалов). Энергетическая экспозиция, достаточная для измерения температуры приемного слоя налТ (адиабатическое приближение): Н - 0,2К''Е!!^-;. где м и <=/>- масса и теплоемкость слоя. Е,- энергия активации процесса ТР (при температуре реализации процесса записи Т); при "7” = 400 К и Е„= I эВ, Ц„£2“10~⁴Ж/см², практически (с учетом подложки), о: 70 Дж/см².

       в)       изотёргаческих_термогр.^жческих материалов. Энергетические .затраты (адиабатическое приближение и без учета энергетики химических реакций) для осуществления ТГЗ:
      И = тс с? + L г^икгр , где 4- компонент прогреваемой системы (ТГГЛ и оригинала), L - скрытая теплота фазового перехода, тип^- масса отделяемых из КОО. летучих ингредиентов; Золи при ТГЗ происходит эквимолекулярное взаимодействие органического (о) и неорганического (н) веществ, то:
           Н = YW[с/                         3" 10~² Дщ/см², где
   if - удельный вес, М - молекулярная масса. На практике H*5 Дж/см²

       Предельный коэффициент усиления и энергетическая чувствительность процессов с сухой постобработкой.
       Предельный коэффициент усиления при тррмопроявлешш:
       а)            if , где - доля молекул (атомов) примеси.
При Со = I0²² мол/см³; S* е Ю“²; = 10”⁵см,        -- 5-ТО²,
       Минимально регистрируемэяэнергетическая экспозиция при % =
I ¹ мкм:             ..—>⁴,¹⁰~⁵ Д5/см².
       Для ГМ типичныр 7у= ТО -I0⁻⁵, поэтому •!-!„;„> ТО⁻² Дк/см².
               “ 77? |- » где (^4-Л„г - оптимальная концентрация м ’ /0’ ‘Ш-КАМогтГ
каталитически активных центров; тогда в тех же условиях ЦС^)оп^
Ю¹³-10'¹⁴ ат/см² 5-50).Ю², или, для ГИЛ, имея в виду, что
Ц^^Ш¹⁰"² Д':'/СГЧ = 0,02-0,2 Ж/см².
       в⁾1Г₃с.кГ₉.₽10^"’Р'^',ДляВ/7г Д.^2,5 эВ,       0,19 э?.
тогда Kkt.xptf. = (1,5-2) «10².

19



                     ВЫВОДЫ
                    *r    ■ ■
    I» Предложен метод полного разложения для определения квантового выхода фотолиза; показана возможность применения его при исследовании кинетики фотохимического разложения твердых тел оптическим (спектрофотометрическим) и гравиметрическим (метод кварцевого резонатора) методами. Получена ’информация по абсолютным значениям квантовых выходов фотолиза ГТМ.
    2.      Предложена классификация фото- и терморегистрирующих материалов прямогот действия и с использованием процессов сухой неселективной постобработки на основе ГТМ. В соответствии с пред-,                                        • -W •• «.   •- - I- —*-• .  —
меженной классификацией определена и исследована зависимость квантового выхода фотолиза от внешних, внутренних, а также граничных факторов.
    3.      Получено обобщенное математическое выражение, описывающее кинетику фотохимических превращений светочувствительных соединений, частными случаями которого являются уравнения, традиционно используемые для описания кинетики топохимических реакций. Составлены Программы расчетов, позволяющие на основании экспериментальных данных получить серии характеристических кривых.
    4.      На основании обобщенного кинетического уравнения получена работающая в известном приближении система простых аналитических выражений, описывающих закономерности фотораопада неорганических соединений, и показывающих, в частности, что:
      а)        количество фотохимически измененного вещества пропорционально произведению энергетической экспозиции на квантовый выход фотолиза; ?
      б)       для достижения равного фотографического эффекта произведение энергетической экспозиции на квантовый выход фотолиза должно быть неизменным: минимум этого произведения определяется шириной запрещенной зоны светочувствительного соединения.
    5.      Установлены взаимосвязи между квантовым выходом фотолиза, скоростью фотолиза, светочувствительностью, фотоэлектрическим откликом и степенью разложения при изменении интенсивности и времени облучения. Получен вывод уравнения изоопаки, позволяющего уточнить описание явления невзаимозаменимости в фотографических сис-•темах прямого действия.
    6.      Проведено системное исследование в сопоставимых условиях влияния основных (внешних, внутренних и граничных) факторов на специфику фото- и термо стимулированных превращений в пленках ГТМ.

i
I

На основании анализа эмпирически полученных зависимостей квантового выхода фотолиза установлено соответствие экспериментальных и расчетных характеристик фотоматериалов, и таким образом продемонстрирована возможность прогнозирования поведения и свойств фоторегистрирующих сред на основе ГТМ.
    7.      Показана возможность реализации оптического проявления и исследованы процессы сухой постобработки теплом (термическое проявление) и светом (оптическое проявление) в регистрирующих материалах на основе ГТМ. Установлено, что

визуализация слабого изображения в процессах с сухой постобработкой обусловлена неравенством скоростей протекания топохимических реакций на предактивированных в различной степени ( в соответствии с объектом копирования) участках регистрирующего материала.
    8.       Впервые созданы и исследованы термографические материалы на неорганической основе, превосходящие по ряду параметров существующие материалы соответствующего назначения. Установлено, что процесс термографической записи в материалах на неорганической основе обусловлен взаимодействием выделяемых при термообработке оригинала летучих, активных по отношению к термочувствительному, слою ингредиентов (или их.набора)

красящего состава с материалом термочувствительного слоя.

    9.      Установлены предельные значения энергетического уровня

регистрации информации для эндотермических фото- и терморегистрирующих сред. Впервые определен предельный коэффициент уси

ления и энергетическая чувствительность фотоп

цессов о сухой

постобработкой.

   ,10. Предложен способ сопоставления регистрирующих сред по величине размытия границы свет/тень элемента изображения. Сделана оценка разрешающей способности фото- и термографических

материалов на основе ГТМ. Установлено соотношение между макси

мальной разрешающей способностью ления при по о то б работке. г

тослоя и коэффициентом уси


   11. Выработаны практические рекомендации по разработке и использованию фото- и терморегистрирующих (в ряде случаев впервые полученных) оред на основе ГТМ.