Основные процессы криохимической нанотехнологии (Теория и методы расчета)


К 90-жшю Московского &осударствеяного университета инженерной экологии (МИХМ)




М. Б. Генералов




ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ КРИОХИМИЧЕСКОЙ
НАНОТЕХНОЛОГИИ
Теория и методы расчета





  Допущено учебно-методическим объединением по образованию е области химической технологии и биотехнологии е качестве учебного пособил для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальностям «Машины и аппараты химических производств» и «Автоматизированное производство химических предприятий»




квот ____

ПРОФЕССИЯ

Са нкт- Петербур г
2010

УДК 66.017(075)
ББК 24.5я73
1Ън34

Рецензент: член-корреспондент PAffE.P. Юртое





1Ън34 Генералов М. Б.
       Основные процессы криохимической нанотехнологии (Теория и методы расчета): учебное пособие. - СПБ. : ЦОП «Профессия», 2010. - 349с., ил.


        ISBN 978-5-91884-00 1-6




      В учебном пособии изложены основные положения криохимической технологии получения наноматериалов органического и неорганического синтеза н твердофазных композиций со специальными свойствами. Большое внимание уделено процессам диспергирования растворов, крио-крнсталлнзацин, сублимации криогранул, десублнмацнн растворителей, криоэкстракции и криозакалке, механической переработке твердофазных нанопорошков в изделия и другим методам физического воздействия.
   Предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальностям «Машины н аппараты химических производств» и «Автоматизированное производство химических предприятий». Также может быть полезным для аспирантов н научных работников, занимающихся вопросами технологии нанопродуктов.

УДК 66.017(075)
ББК 24.5я73
1Ън34







ISBN 978-5-91884-001-6

                             ■©ЦОП «Профессия», 2010
                             © Генералов М.Б., 2010
     © Оформление, ЦОП «Профессия», 2010

Оглавление

Введение.............................................7

/    ' Криохимическая нанотехно лопгя................17
1.1. Общие сведения о криохимической
     нанотехнологии          ...................... 17
1.2. Основные процессы криохимической
     нанотехнологии.................................21
Литература..........................................27

/ 7 ' :: 2 Растворение твердых веществ..............28
2.1. Общие сведения о растворении твердых веществ ... 28
2.2. Теплота процесса растворения...................43
2.3. Кинетика процесса растворения .................47
2.4. Увеличение растворимости мелких кристаллов........49
2.5. Раствор bi электролитов........................50
Литература...........................................52

     А Дпсперпфованне жидкостей.....................54
3.1. Характеристики диспергирования жидкостей..........54
3.2. Теория диспергирования при истечении
     из отверстия ..................................60
3.3. Диспергирование жидкостей форсунками...........64
3.4. Получение капелв электрическими методами..........70
Литература...........................................72

7    1 Второй закон термодинамики н фазовые равновесия.74
4.1. Равновеснвте и неравновеснвте системвт.........74
4.2. Статистика Максвелла—Болвцман а................80
4.3. Свободная энергия (энергия Гелвмголвца
     и энергия Гиббса)..............................83
4.4. Термодинамические уравнения состояния
     и уравнения Гиббса—Гелвмголвца.................84
4.5. Химические потенциалвт.........................85

Оглавление

4.6. Фазовые равновесия............................87
     4.6.1. Правило фаз Гиббса.....................87
     4.6.2. Уравнение Клаузиуса— Клапейрона........94
4.7. Термодинамика поверхностиBix явлений..........96
     4.7.1. Определение межфазной энергии..........96
     4.7.2. Понижение температурит плавления.........
           мелкокристаллических порошков..........102
Литература........................................103


     5, Неравновесные состояния растворов п расплавов.105
5.1. Метастаби л иное состояние.......................105
5.2. Пересыщенные растворы............................106
     5.2.1. Понятие о пересыщении растворов...........107
     5.2.2. Предельное пересыщение растворов.......... 112
     5.2.3. Предельное переохлаждение растворов.......120
     5.2.4. Устойчивость пересыщенных растворов .... 123
5.3. Переохлажденные расплавы.........................127
5.4. Стекловидное состояние...........................131
5.5. Кристаллизация воды..............................133
Литература............................................137

Г; ы С Кинетика образования крпсталюв из жидкой ф азы.139
6.1. Основные условия кристаллизации................. 139
     6.1.1. Гомогенное образование зародышей.......... 140
     6.1.2. Гетерогенное образование зародышей........ 149
6.2. Кинетика спонтанной стационарной кристаллизации в гомогенном расплаве..............152
     6.2.1. Скорость образования центров
           кристаллизации............................ 152
     6.2.2. Линейная скорость роста кристаллов........ 159
     6.2.3. Коэффициент диффузии......................163
6.3. Кинетика спонтанной стационарной кристаллизации в гомогенных растворах.............164
     6.3.1. Метастабильность и диаграмма
           состояния................................. 164
     6.3.2. Скорость образования центров кристаллизации.............................. 167
     6.3.3. Линейная скорость роста кристаллов........ 169

Оглавление

5

6.4. Стохастическая теория нуклеации..............171
6.5. Влияние эффектов нестационарности
     и  неизотермичности в процессе кристаллизации. . . 173
     6.5.1. Нестационарная кристаллизация.........174
     6.5.2. Не изотермическая кристаллизация......178
Литература........................................180

7    ' 7 Отверждение жидких капель................183
7.1. Проблем bi задач теории кристаллизации.......183
7.2. Кристаллизация жидких кап ел в в криогеннвтх и охлаждаемBix жидкостях..........................188
     7.2.1  Замораживание в криогеннвтхжидкостях ... 189
     7.2.2  Замораживание в охлаздаемвтх жидкостях . . 207
7.3. Замораживание капелв в вакууме...............212
     7.3.1. Тепло- и массообмен при замораживании капли в потоке хладагента....................212
     7.3.2. Особенности гранулирования при замораживании в вакууме......................219
Литература........................................225

        Структура нано дисперсных гранул..........228
8.1. Определение переохлаждения расплавов.........228
8.2. Оценка пересвтщения растворов................233
8.3. Структуратвердвтх гранул.....................239
     8.3.1. Структура гранул, полученнвтх из расплавов.................................240
     8.3.2. Структура гранул, полученнвтх из растворов.................................246
Литература........................................257
     7 Сублимация.................................259
9.1. Физико-химические основвт процесса сублимации 259
     9.1.1. Общие сведения о процессе сублимации. . . . 259
     9.1.2. Механизм и кинетика сублимационной сушки........................................264
9.2. Тепло- и массообмен при сублимационном удалении растворителя из криогранул ..............274
     9.2.1. Сублимация при радиационном излучении....................................275

Оглавление

     9.2.2. Сублимация при подводе энергии через замороженный слой материала............279
Литература........................................296

Десублпмацпя пара растворителя............297
10.1. Общие сведения..............................297
10.2. Десублимация при движении пара в направлении,
     нормалвном к плоской охлаждаемой поверхности..................................303
10.3. Десублимация при движении пара вдолв охлаждаемой поверхности...........................307
Литература........................................311
Л?   г Л Аттестация наноматерпалов и охрана
окружающей среды..........................313
11.1. Методы исследований при аттестации наноматериалов....................................313
     11.1.1. Определение дисперсности наноматериалов...............................314
     11.1.2. Методы определения элементарного состава дисперсных сред......................325
     11.1.3. Методвт анализа фазового состава.....329
     11.1.4. Методвт исследования поверхности наноматериалов...............................330
11.2. Наноматер и ал вт и охрана окружающей ср ед вт.331
     11.2.1. Использование наноматериалов для защиты окружающей         среды..........332
     11.2.2. Экология в производстве и применении наноматериалов...............................343
Литература........................................348

ВВЕДЕНИЕ







Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материала известно уже достаточно давно (несколько десятилетий) и используется в различных областях науки и техники. В качестве примеров могут служитв широко применяемые аэрозоли, различные композиционные материалы, наполнители полимерн Bix композиций, катализатор bi, лекарственные препараты, магнитяBie носители и многое другое.
   Стремление к получению hobbix материалов с повышенными качественнвши характеристиками вызывает усиливающийся интерес к технологиям получения наноматериалов различной природы и назначения, а также к исследованию их свойств [1—5].
   Уменвшение размеров кристаллитов ниже некоторой пороговой величинв! может приводить к значительному изменению физико-химических и механических свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм; они наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Кристаллические материалы со средним размером зерен от 1 до 100 нм называют обычно наноматериалами (1 нм = 10"$ м).
   К. наноматериалам относят порошки твердых тел, состоящие из частиц размером меньше 100 нм, стеклообразные и кристаллические материалы, в объеме которых распределены наноразмерные элементы структуры, наноразмерные образования на поверхности различных материалов, а также пленки и волокна наноразмерной толщины.
   Для наноматериалов характерно количество атомов в объеме элемента структуры, близкое к числу атомов, находящихся на его поверхности; при этом поверхностная энергия приближается к объемной энергии.

Введение

   Поверхностные атомы оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства материала. Элементы наноструктур bi являются исключителвно химически активнвтми и интенсивно взаимодействуют с окружающей средой, изменяя как свои, так ее свойства.
   В массивнвтх (компактных) материалах окружающей средой становятся соседние элементвт структуры.
   Кинетика химического взаимодействия наночастиц имеет характер, близкий к молекулярнвтм реакциям, в отличие от макроразмернвтх частиц, для которвтх химическое взаимодействие контролируется, как правило, диффузионнвтм мас-сопереносом.
   Поверхностнвте атомвт вносят болвшой вклад в термодина-мическиехарактеристики и взначительной степени определяют структурнвте перехода и температуру плавления. С этой точки зрения следовало бвт рассматриватв н ан о структур вт в качестве особого фазового состояния вещества. Наноразмернвте частицы характеризуются увеличенной способностью к адсорбции, ионному и атомному обменам, контактным взаимодействием структурных элементов и другим проявлениям.
   В области энергетики и химической промышленности широкое применение наноматериалов следует ожидать в процессах адсорбции и разделения веществ (в особенности газообразных), а также в новых каталитических системах. Приоритетными представляются следующие направления:
   * Нанотехнологический метод получения высокоизбирательных катализаторов. В нефтехимической переработке, используя порошки катализаторов из наночастиц, можно добиться проведения каталитических процессов с максим альной избирательностью и высоким выходом.
   * Новые сорбирующие материалы.
   * Создание высокоемких, компактных и легких наноструктурных материалов для аккумулирования водорода и природных газов.
   * Создание молекулярно-ситовых мембран с повышенной избирательностью и проницаемостью для процессов разделения газов.

Введение

9

    * Создание новых методик комбинаторной химии с использованием наноразмерных реакторов и смесителей.
    * Нанесение наноразмерных термозащитных коррозионностойких покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
    * Получение упрочненных конструкционных материалов с использованием наноструктурных связующих.
    * Получение высокопрочных полимерных волокон и труб с использованием нановолоконных наполнителей.
    * Применение наноструктурных материалов в новых, высокоэффективных устройствах преобразования энергии.
    * Создание новыхтиповхимических аккумуляторов с анодами и катодами из наноструктурных материалов.
    * Повышение эффективности контроля и управления производственными процессами путем применения датчиков с использованием наноматериалов.
      Для массового производства и широкого внедрения ■ наноматериалов необходимо решить две важные научно-технические проблемы:
    * обеспечить строгое регулирование размера наноструктур при длительной работе в переменном окружении различных сред;
    * обеспечить термическую и химическую регулируемую стабильность получаемых наноструктур.
    Необходимо отметить, что использование наноструктур для синтеза, изготовления и сборки новых материалов или для производственных процессов сейчас только начинается. . Для широкого внедрения нанотехнологий и развития рынка • наноматериалов требуется значительно расширить наши . представления о влиянии наноструктур на характеристики материалов и возможностях изучения этих характеристик.
    В п ер сп е кти ве н ан отехн о л о гия м ожет о к азать з н ач ите л ьн о е • содействие в решении многих проблем, связанных с охраной окружающей среды. Имеется в виду использование наноустройств в системах исследования и контроля продуктов и отходов различных химических производств; создание

Введение

экологически чистых технологий с минимальным выходом вредных отходов производства, а также переработка твердых бытовых отходов и очистка загрязненных водоемов. В дальнейшем предполагается осуществление непрерывного контроля и обработки обширных участков окружающей среды дня их очистки от очень мелких частиц загрязняющих веществ, содержащихся в воде (< 300 нм) и в воздухе (< 20 нм).
   Необходимо также учитывать, что наноструктурные материалы могут сами вызывать загрязнение окружающей среды, угрожающее ■здоровью человека. Загрязнение может быть связано как с существующей техникой (например, наночастицы в выхлопных газах дизельных двигателей), так и с новыми веществами или технологическими процессами. Во многих случаях нанотехнологии будут представлять собой новые производственные процессы, потенциальная опасность для окружающей среды которых должна быть тщательно оценена.
   В силу особенностей своей структуры наносистемы, как правило, являются термодинамически неравновесными. Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что ему можно противопоставить некоторое реально существующее равновесное состояние. Например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное состояние жидкого расплава. Особенность нано кристаллического состояния, по сравнению с другими известными неравновесными метаста-б ильным и состояниями вещества, заключается в отсутствии соответствующего ему по структуре и развитости границ равновесного состояния.
    Экспериментальные исследования свидетельствуют как о термической стабильности наноструктур, так и об активной их рекристаллизации даже при комнатных температурах. Теоретически показано, например, что внедрение вакансий внутрь зерен наноматериалов, которое имеет место при движении межзерненной границы, повышая свободную энергию системы, делает термодинамически невыгодным рост зерен. Однако в определенном интервале размеров зерен ихнеодно-

Введение

11

• родное начальное распределение по размерам и растягивающие остаточные напряжения инициируют рост зерен.
    Таким образом, рост зерен в наноматериалах и термическая стабильность их свойств зависят от протекания многих накладывающихся друг на друга процессов, составляющих технологию получения наноматериалов.
    Даже у близких по свойствам веществ способность переходить в нанодисперсное состояние может резко различаться. . Поэтому на практике используют множество разнообразных методов синтеза наносистем, численность и разновидность которых быстро увеличивается.
    Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза наночастиц определяют технологические пути его осуществления. Диапазон методов получения наночастиц чрезвычайно широк. К. настоящему времени сформировались два основ-■ ных подхода получения этих частиц: конденсационный и ди сп ер гиру ющи й.
    Конденсационные методы связаны с различными приемами : «сборки» наночастиц из отдельных атомов (молекул, ионов) в ходе фазового превращения; диспергирующие методы с измельчением крупных частиц до наноразмеров.
    Конденсационные методы имеют различное технологическое оформление; они получили наиболее широкое распространение и их дальнейшее совершенствование продолжается. Эти способы в свою очередь часто подразделяют на . физические и химические. В последнем случае подразумева-• ются физические методы получения наночастиц при наличии . химических превращений. Другими словами, в химических способах основным «поставщиком» формируемых частиц служат химические превращения, но образование новой • фазы обязательно связано с фазовым переходом (физическим процессом). Поэтому оба способа объединяют принципы физической химии как науки, изучающей строение вещества и его свойства в различных агрегатных состояниях,

Введение

химическую термодинамику, включая термохимию и учение о равновесиях систем, растворы, в том числе и коллоидные, кинетику химических реакций, электрохимию, квантовую механику и химию.
   Процесс получения наночастиц обычно проходит в неравновесных условиях окружающей среды: жидкости, газе, плазме. Для изучения таких физико-химических систем использу-ют понятие открытые системвт, т. е. системы, обменивающиеся с окружающей средой энергией, веществом и информацией. Они развиваются по принципу неустойчивости—устойчивости—неустойчивость ..., происходящие в них процессы переноса субстанций являются необратимыми и неравновесными. При этом тепло- и массоперенос, сопровождающие и играющие определяющую роли в технологическом процессе получения многих наноматериалов, являются типичными необратимыми и неравновесными процессами.
   Промежуточные продукты на стадиях изготовления наночастиц часто обладают мульти стабильным и свойствами, т. е. совокупностью свойств сосуществующих отдельных стабильных состояний. Если такие состояния сильно различаются по своим свойствам, то это вносит вероятностную составляющую в эволюцию структуры наночастицы или наноматериала. В результате описать эволюцию структуры наноматериала только детерминированными законами невозможно. По причине мульти ста б ильн ости в ряде случаев нельзя точно воспроизвести конечные состояния системы. Однако отдельные частные промежуточные состояния стабильности могут быть достаточно близкими, что делает возможным создание воспроизводимых технологий и качественных параметров наноматериалов.
   В неустойчивом состоянии система (частица порошка) обладает повышенной чувствительностью даже к небольшим внешним возмущениям и внутренним флуктуациям. Чтобы сделать систему более предсказуемой, на нее можно влиять с помощью внутренних (имеющихся в самой системе) и внешних (действующих из окружающей среды) управляющих воздействий (параметров управления).

Введение

13

    Роль внутренних управляющих воздействий выполняют характеристики (свойства) элементов первоначальной структуры или созданной на предыдущих стадиях технологического процесса (например, морфология кристаллической решетки, электронное состояние, плотность, теплоемкость и т. п.).
    Внешние управляющие воздействия могут быть химическими, механическими, тепловыми, электромагнитными и т. д. Например, для получения регулярных структур часто . используют линейные и нелинейные волновые воздействия в виде различных физических полей: акустических, электромагнитных, ударных и т. д. Проблема выбора того или иного технологического способа получения наночастиц заключается в нахождении условий воздействия на систему, которые позволяют обеспечить нужную структуру и свойства наноматериала. При этом не исключается и возможность нахождения условий, при которых система наночастиц сама за счет самоорганизации создаст желаемую структуру
    Подвод энергии к получаемому наноматериалу сопро-■ вождается созданием соответствующих структур (самоорганизацией) дня ее аккумулирования или рассеивания. Если время процесса образования наноструктур меньше времени : релаксации, то система вынуждена аккумулировать часть энергии внутри себя на образование дефектов структуры на субуровне (уровне большего масштаба по сравнению с наночастицей). В процессе получения наночастицы стремятся, чтобы внутренняя энергия аккумулировалась в виде новых поверхностей. Создание новых поверхностей способствует сохранению наноструктуры.
    Одновременно наночастицы порошка стремятся понизить • эту энергию за счет взаимодействия с окружающей средой . и в том числе с окружающими соседними частицами. Это взаимодействие вызывает диссипацию (рассеяние) энергии за счет агрегации частиц и изменения их кристаллической • структуры. Частицы в агрегате могут удерживаться за счет сил Ван-дер-Ваальса, поверхностного натяжения в присутствии жидкой фазы, электростатических, скрепляющего действия твердотельных (кристаллических) мостиков, адгезионного

Введение

действия органических и неорганических веществ. Таким образом, процессы агрегации существенно влияют на структуру и свойства получаемых наноматериалов.
   Как уже указывалось выше, наночастицы активно взаимодействуют с окружающей средой. Это может привести к нежелателвному изменению химического состава и размеров наночастиц. Посколвку агрегацию частиц полноствю исключить невозможно, то процессы получения наночастиц часто проводят в среде инертных газов и жидкостей или в вакууме. Так, взаимодействие наночастиц нитратов с водой при ее замораживании может иногда приводить к образованию вокруг наночастиц гидратных оболочек, препятствующих объединению наночастиц в прочные агрегаты (гранулы). При этом в гранулах можно получать достаточно стабильные гцдрозоли. Обычно стремятся управлять процессом таким образом, чтобы механические связи меледу наноэлементами в гранулах были непрочными, и их можно было впоследствии легко разрушить.
   Большое влияние на процесс агрегации частиц оказывают вещества, изменяющие свойства поверхности твердых наночастиц. К. ним, например, относятся поверхностно-активные вещества (ПАВ) как органической, так и неорганической природы. Они при взаимодействии с наноматериалами понижают поверхностную энергию частиц, что предохраняет нано части цу от нежелательных взаимодействий с окружающей средой. В результате замедляется дальнейший рост частиц и образование крупных агрегатов с прочными твердотельными мостиками.
   В целом ряде случаев наночастицы защищают от процесса агрегации за счет нанесения на их поверхность тонких пленок различных полимеров (плакирование наночастиц). Удерживание пленки защитного полимера на поверхности наночастиц происходит за счет физических процессов, обусловленных капиллярными силами (силы Ван-дер-Ваальса), дипольными взаимодействиями или слабыми водородными связями, или химической абсорбции.
   Таким образом, выбор того или иного способа получения наноматериалов определяется, наряду с производительно