Физико-химические методы анализа

Министерство образования и науки Российской Федерации

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Лабораторный практикум

Учебно-методическое пособие

НОВОСИБИРСК

2010

УДК 541.1(075.8)

Ф 503

Авторский коллектив:

Г.К. Лупенко, канд. хим. наук;
А.И. Апарнев, канд. хим. наук;

Т.П. Александрова, канд. хим. наук;

А.А. Казакова, ст. преподаватель

Рецензенты: Л.В. Шевницына, канд. техн. наук;

Ю.М. Юхин, д-р хим. наук

Работа подготовлена на кафедре химии и утверждена 

Редакционно-издательским советом университета в качестве

учебно-методического пособия для студентов, 
обучающихся по техническим направлениям 

и специальностям

Ф 503
Физико-химические методы анализа : Лабораторный прак
тикум: учеб.-метод. пособие / Г.К. Лупенко, А.И. Апарнев, 
Т.П. Александрова, А.А. Казакова. – Новосибирск: Изд-во НГТУ,
2010. – 87 с.

ISBN 978-5-7782-1543-6

Пособие включает в себя описание оптических, электрохимических и хро
матографических методов анализа. Написано в соответствии с действующей в 
вузе программой по курсу химии и ГОС ВПО для технических направлений и 
специальностей.

Предназначено для студентов всех технических специальностей, изучаю
щих раздел «Физико-химические методы анализа».

УДК 541.1(075.8)

ISBN 978-5-7782-1543-6
© Коллектив авторов, 2010
© Новосибирский государственный

технический университет, 2010

ВВЕДЕНИЕ

Методы анализа называются химическими, физико-химическими и 

физическими в зависимости от того, в какой мере определение химического состава вещества одним из методов основано на использовании химических реакций или физико-химических и физических процессов. Принцип определения химического состава любым из названных методов один и тот же: состав вещества определяется по его свойствам. В химических методах такими свойствами являются масса, объем, плотность; в физических – спектры излучения и поглощения, электро- и теплопроводность, электродные потенциалы, показатель преломления, вращение плоскости поляризации света и другие; в физикохимических – различные оптические, электрические, магнитные и другие характеристики, которые изменяются при проведении химических 
реакций.

Физико-химические и физические методы анализа объединены в 

инструментальные методы анализа, которые отличаются от классических (химических) методов повышенной чувствительностью и экспрессностью, возможностью автоматизации контроля и управления 
технологическими процессами. Поэтому инструментальные методы 
широко используются в промышленности, науке и новой технике, особенно в решении таких задач, как анализ веществ высокой чистоты, 
анализ окружающей среды, массовый анализ разнообразных веществ, 
используемых в хозяйственной деятельности.

К широко используемым методам анализа относятся спектральные 

(оптические), электрохимические и хроматографические. В настоящей 
работе приводятся краткие теоретические основы этих методов анализа, рассмотрены принципиальные схемы приборов, а также методики 
проведения лабораторных работ с использованием указанных методов.

1. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Оптические методы анализа основаны на измерении оптических 

свойств вещества (испускание, поглощение, рассеяние, отражение, 
преломление света), проявляющихся при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Классификация оптических методов:
1) по изучаемым объектам: атомный и молекулярный спектраль
ный анализ;

2) по характеру взаимодействия электромагнитного излучения с 

веществом:

атомная спектроскопия:

– атомно-абсорбционный анализ – изменение поглощения моно
хроматического излучения атомами определяемого вещества в газовой 
фазе после атомизации вещества;

– эмиссионный анализ – измерение интенсивности излучения ато
мов или ионов вещества при возбуждении в пламени, дуге, искре;

молекулярная спектроскопия, связанная с наблюдением и иссле
дованием спектров в области 100…800 нм, вызванных электронными 
переходами внешних валентных электронов в молекулах вещества. 
Она включает следующие методы:

– фотометрия – метод, основанный на поглощении света в види
мой части спектра, т. е. 400…760 нм;

– спектрофотометрия – метод, основанный на поглощении света 

при строго определенной длине волны;

– фототурбодиметрия – метод, основанный на измерении интен
сивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему;

– нефелометрия – метод, основанный на измерении интенсивности 

света, рассеянного дисперсной системой (суспензией);

– флуориметрия – метод, основанный на измерении интенсивно
сти излучаемого веществами видимого света при облучении их ультрафиолетовыми лучами;

– рефрактометрия – метод, основанный на измерении коэффици
ента преломления света веществом;

– поляриметрия – метод, основанный на измерении величины оп
тического вращения – угла вращения плоскости поляризации света оптически активными веществами;

3) по природе энергетических переходов:

электронные спектры – возникают при изменении энергии элек
тронных состояний частиц (атомов, ионов, молекул, кристаллов). Расположены в видимой и ультрафиолетовой области (УВИ-область спектра);

колебательные спектры – возникают при изменении энергии 

колебательных состояний частиц (двух- и многоатомных ионов, молекул, жидких и твердых фаз). Охватывают инфракрасную (ИК) области 
спектра и спектры комбинационного рассения света;

вращательные спектры – возникают при изменении энергии 

вращательных состояний молекул. Охватывают дальнюю ИК и микроволновую области электромагнитного излучения.

1.1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД 

АНАЛИЗА

1.1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Молекулы вещества, как и атомы, могут находиться только в опре
деленных энергетических состояниях, например Е0, Е1, Е2, … Еn. Если 
монохроматическое излучение определенной длины волны не поглощается веществом, то энергетическое состояние молекул этого вещества не изменяется. Но если излучение поглощается, то молекулы вещества переходят из одного энергетического состояния Е1 (с меньшей 
энергией) в другое состояние Е2 (с большей энергией). Энергия поглощенного фотона из уравнения Бора равна

ΔЕ = Е2 – Е1 = h ,

где h – постоянная Планка; – частота поглощенного излучения.

Переходя к волновому числу 
и длине волны поглощенного излу
чения λ, получаем

λ
hc
E
h c
,

где с – скорость света, так как 
λ
c
c
, 
1
λ (см–1).

Полосы в спектре поглощения молекулы располагаются в опреде
ленных областях.

В практике измерения поглощения проводят в спектральной облас
ти, которую принято делить на три части:

ультрафиолетовая, λ = 200…400 нм,
видимая, λ = 400…780 нм,
инфракрасная, λ = 800…2500 нм.

Все окрашенные вещества поглощают в видимой части спектра. 

При прохождении через слой вещества (раствора) пучок света с интенсивностью I0 уменьшит свою интенсивность до It.

Пропускание света Т равно отношению Т=

0

tI
I
(0 < Т < 1).

Коэффициент пропускания при l = 1 см равен 
T
K
l ,

где l – толщина поглощающего слоя.

Поглощение излучения характеризуется величиной оптической 

плотности А:

А = –lgT или 
0
lg

t

I
A
I .

Оптическая плотность А может изменяться от 0 до ∞, но современ
ные приборы позволяют измерять А от 0 до 2…3.

Оптическая плотность зависит от толщины поглощающего слоя со
гласно закону Бугера–Ламберта

0
lg

t

I
A
K
l
I
,

где K – коэффициент поглощения.

Оптическая плотность А зависит также от концентрации погло
щающего вещества (закон Бера):

A
K
c .

Основной закон светопоглощения (закон Бугера–Ламберта–Бера)

0 10
l c

tI
I
или А = ε l c,

где с – молярная концентрация вещества, поглощающего свет, моль/л; 
l – толщина слоя, см; ε – молярный коэффициент поглощения (экстинкция), л/моль см.

Величина ε зависит от природы вещества, длины волны и темпера
туры, но не зависит от концентрации, толщины слоя, интенсивности 
освещения. При с = 1 моль/л и l = 1 см ε =А.

Если светопоглощение раствора подчиняется закону Бугера–Лам
берта–Бера, то оптическая плотность А прямо пропорциональна концентрации вещества в растворе, в этом случае графическая зависимость А = f(с) – прямая, выходящая из начала координат.

Причины отклонения от закона Бугера–Ламберта–Бера, нарушаю
щие прямолинейную зависимость, – немонохроматичность излучения, 
изменение характера поглощающих центров вследствие ассоциации, 
диссоциации молекул, комплексообразования, гидролиза и т.д.

Спектр поглощения.
Зависи
мость светопоглощения от длины 
волны излучения выражается кривой (спектром) поглощения света 
данным веществом. Спектр обычно 
представляют в виде графика, на 
котором по оси абсцисс откладывают длины волн λ (нм, мкм) или вол
новые числа 
1
λ
(см–1), по оси 

ординат – оптическую плотность А или молярный коэффициент поглощения ε. Спектр характеризуется полосой поглощения с Аmax при 
λmax (рис. 1).

Методы определения концентрации вещества:

по собственному поглощению вещества, если известно значе
ние молярного коэффициента поглощения ε. Если растворы исследуемого вещества бесцветны, то для его определения проводят химическую реакцию вещества со специальными реактивами с образованием 
окрашенного продукта. Затем определяют значение Ах исследуемого 
раствора при длине волны λ и, зная 
, для этой же длины волны на
ходят концентрацию исследуемого вещества сх:

x

x

x

A
c
l , моль/л;

Рис. 1. Спектр поглощения

метод сравнения с эталоном. Определяют Аэт для эталонного 

раствора анализируемого вещества с известной его концентрацией сэт
при определенной длине волны λ. Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора Ах при тех же λ и l и рассчитывают концентрацию cх:

эт
эт

x
х
A
с

A
с
, 
эт

эт

х

х

с
А
с
А
.

В этом случае концентрация вещества может быть выражена не 

только в моль/л, но и в мкг/л (мг/л, г/л);

метод калибровочного графика. При анализе одного и того же 

вещества (ε = const) в условиях постоянства l, λ, Т уравнение светопоглощения имеет вид А = K·c. Графическая зависимость А = f(с) – пря
мая, проходящая через начало координат, 
с тангенсом угла наклона, равным K
(рис. 2).

Для построения графика готовят се
рию растворов определяемого вещества с 
известной концентрацией (с1, с2, с3 … сn), 
измеряют 
их 
оптическую 
плотность 

(А1, А2, А3 … Аn) при данных λ и l и на 
миллиметровой бумаге строят зависимость А = f(с). Измеряют оптическую 
плотность исследуемого раствора (Ах) в 
тех же условиях и по графику находят сх;

метод добавок. Измеряют оптическую плотность Ах исследуе
мого раствора, затем в него добавляют известное количество определяемого элемента и снова измеряют светопоглощение Аx+a раствора. 
Неизвестную концентрацию определяемого вещества в растворе находят расчетным или графическим методом.

Расчетный метод. Применяя основной закон светопоглощения к 

сравниваемым растворам, получают уравнения

Ах = ε l сх и Аx+a = ε l(сх + са),

где са – концентрация добавки в фотометрируемом растворе.

Решением этих уравнений относительно неизвестной концентра
ции сх получают расчетную формулу для метода добавок

a
x

x

x a
x

c
A
c
A
A .

Рис. 2. Зависимость А = f(с)

Графический метод. В этом случае строят график, в котором по 

оси ординат откладывают значения оптической плотности А, а по оси 
абсцисс – значения концентрации (массы) добавки (в мкг/мл или мкг). 
Через точки Ах, Аx+a1 и Аx+a2 проводят прямую до пересечения с осью 
абсцисс в точке сх. Абсолютная величина отрезка 0сх равна искомой 
концентрации вещества в растворе (рис. 3).

C
Ca1
Ca2
Cx

Ax+a1

Ax+a2

Ax

A

0

Рис. 3. Графическое определение концентрации 

по методу добавок

Метод добавок дает возможность создать одинаковые условия для 

фотометрирования исследуемого и стандартного (с добавкой) растворов, поэтому он особенно пригоден для определения следов металлов в 
присутствии больших количеств посторонних веществ.

Выбор толщины поглощающего слоя l и оптимальной концентра
ции исследуемого раствора ведут таким образом, чтобы значения оптической плотности лежали в области 0,2…1,0 (минимальная ошибка в 
определении концентрации при А = 0,44).

Выбор длины волны и светофильтра. Для повышения точности оп
ределения измерения оптической плотности производят при длине 
волны максимального поглощения (λmax). С этой целью в фотометрии 
используют соответствующие светофильтры, максимум пропускания 
которых должен совпадать с максимумом поглощения исследуемого 
вещества (рис. 4). Если не известны спектральные характеристики светофильтров и анализируемых растворов, то светофильтр подбирают 
опытным путем. Для этого измеряют оптическую плотность со всеми 
светофильтрами и выбирают тот, при котором достигается максимальное значение оптической плотности.

Для измерения оптической плот
ности используют фотоэлектроколориметры (ФЭК).

В однолучевом колориметре (рис. 5) 

луч от лампы 1 проходит через светофильтр 2, пропускающий определенную часть света ( λ), и с помощью 
линз 3 направляется в кювету с раствором 4.

Далее ослабленный световой поток 

через оптический клин 5 попадает на 

фотоэлемент 6, преобразующий световую энергию в электрический 
ток, измеряемый микроамперметром, показания которого пропорциональны интенсивности падающего на фотоэлемент света.

Рис. 5. Схема однолучевого фотоколориметра

1.1.2. ПРАВИЛА РАБОТЫ С ФОТОКОЛОРИМЕТРОМ 

КФК-2МП

Колориметр фотоэлектрический концентрационный предназначен 

для 
измерения 
в 
отдельных 
участках 
диапазона 
длин 
волн 

315…980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания, оптической плотности растворов, а также измерения концентрации веществ после предварительного определения градуировочной 
характеристики.

Принцип действия колориметра основан на поочередном измере
нии светового потока I0, прошедшего через растворитель или контрольный раствор сравнения, по отношению к которому производится 
измерение, и потока I, прошедшего через исследуемую среду. Световые потоки I0, I фотоприемниками преобразуются в электрические 
сигналы, которые обрабатываются микроЭВМ колориметра и выво
Рис. 4. Поглощение окрашенного 

раствора и светофильтра