Органическая химия Части V-VI
Покупка
Основная коллекция
Тематика:
Органическая химия
Издательство:
Московский педагогический государственный университет
Год издания: 2012
Кол-во страниц: 398
Дополнительно
Вид издания:
Учебное пособие
Уровень образования:
ВО - Бакалавриат
ISBN: 978-5-7042-2377-1
Артикул: 646227.01.99
Данное издание представляет собой V и VI части учебного по-
собия по курсу «Органическая химия». Оно охватывает соединения
циклического ряда и включает современные данные по номенклатуре
и изомерии, электронному строению, способам получения и харак-
терным химическим свойствам класса алициклических углеводородов
(циклоалканы), ароматических соединений, включая ряды бензола,
полиядерных ароматических углеводородов с изолированными и
конденсированными ядрами, а также гетероциклических соединений
с одним или более гетероатомами в цикле. Свойства рассмат-
риваются в тесной взаимосвязи со строением органических соедине-
ний. Значительное внимание уделяется механизмам реакций, объяс-
няющим особенности химического поведения. Изложение материала
сопровождается иллюстрациями биологической роли органических
веществ соответствующего класса.
В конце каждого раздела приведен список вопросов и заданий
для повторения и закрепления материала.
Издание предназначено для студентов биолого-химических
факультетов педагогических вузов, включая бакалавриат биолого-
химического и биологического направлений.
Тематика:
ББК:
УДК:
ОКСО:
- ВО - Бакалавриат
- 04.03.01: Химия
- 04.03.02: Химия, физика и механика материалов
- 18.03.01: Химическая технология
- 18.03.02: Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии
- 34.03.01: Сестринское дело
- 35.03.03: Агрохимия и агропочвоведение
- ВО - Специалитет
- 04.05.01: Фундаментальная и прикладная химия
- 18.05.01: Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий
- 18.05.02: Химическая технология материалов современной энергетики
- 30.05.01: Медицинская биохимия
- 31.05.01: Лечебное дело
- 31.05.02: Педиатрия
- 31.05.03: Стоматология
- 32.05.01: Медико-профилактическое дело
- 33.05.01: Фармация
- 56.05.02: Радиационная, химическая и биологическая защита
ГРНТИ:
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» В. А. Горленко, Л. В. Кузнецова, Е. А. Яныкина ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Части V, VI Учебное пособие МПГУ Москва 2012
УДК 547
ББК 24.2
Г695
Рецензенты:
Л. Д. Румш, заведующий лабораторией Института
биоорганической химии РАН, д-р хим. наук, профессор
С. Н. Соловьев, заведующий кафедрой общей
и неорганической химии РХТУ, д-р хим. наук, профессор
Г695 Горленко В. А., Кузнецова Л. В., Яныкина Е. А.
Органическая химия: Учебное пособие. Ч. V, VI. – М.: МПГУ,
2012. – 398 с.
Данное издание представляет собой V и VI части учебного пособия по курсу «Органическая химия». Оно охватывает соединения
циклического ряда и включает современные данные по номенклатуре
и изомерии, электронному строению, способам получения и характерным химическим свойствам класса алициклических углеводородов
(циклоалканы), ароматических соединений, включая ряды бензола,
полиядерных ароматических углеводородов с изолированными и
конденсированными ядрами, а также гетероциклических соединений
с одним или более гетероатомами в цикле. Свойства рассматриваются в тесной взаимосвязи со строением органических соединений. Значительное внимание уделяется механизмам реакций, объясняющим особенности химического поведения. Изложение материала
сопровождается иллюстрациями биологической роли органических
веществ соответствующего класса.
В конце каждого раздела приведен список вопросов и заданий
для повторения и закрепления материала.
Издание предназначено для студентов биолого-химических
факультетов педагогических вузов, включая бакалавриат биологохимического и биологического направлений.
ISBN 978-5-7042-2377-1
© МПГУ, 2012
© Издательство «Прометей», 2012
Содержание Часть V. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . . . .11 23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . . .11 23.1. Циклоалканы (циклопарафины) . . . . . . . . . . . . . . 14 23.1.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 23.1.2. Электронное строение циклопропана . . . . 24 23.1.3. Способы получения циклоалканов . . . . . . 27 23.1.4. Физические свойства циклоалканов . . . . . 29 23.1.5. Химические свойства циклоалканов . . . . . 30 23.2. Применение циклоалканов и их биологически активные производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 24. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АРЕНЫ) И ИХ ЗАМЕЩЕННЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .45 24.1. Общие сведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 24.2. Изомерия и номенклатура углеводородов ряда бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 24.3. Получение бензола и его гомологов . . . . . . . . . . . 51 24.3.1. Природные источники . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 24.3.2. Синтетические способы получения бензола и его гомологов . . . . . . . . . . . . . . . . 52 24.3.2.1. Полимеризация алкинов . . . . . . . . . . 52 24.3.2.2. Реакция Вюрца-Фиттига (1864) . . . . . 52 24.3.2.3. Реакция Фриделя-Крафтса – алкилирование бензола . . . . . . . . . . . . . 53 24.3.2.4. Декарбоксилирование ароматических кислот . . . . . . . . . . . . . . 53 24.4. Физические свойства бензола и его гомологов . . 54 24.5. Строение бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 24.5.1.Концепция гибридизации . . . . . . . . . . . . . . 54 24.5.2. Квантово-химическое описание ароматических систем . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
24.5.3. Правило Хюккеля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 24.5.4. Критерии ароматичности . . . . . . . . . . . . . . 68 24.6. Химические свойства бензола . . . . . . . . . . . . . . . . 71 24.6.1. Реакции электрофильного замещения . . . 71 24.6.1.1. Механизм реакции электрофильного замещения SE2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 24.6.1.2. Реакция нитрования . . . . . . . . . . . . . . 78 24.6.1.3. Сульфирование бензола и его производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 24.6.1.4. Галогенирование . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 24.6.1.5. Алкилирование по ядру . . . . . . . . . . . 86 24.6.1.6. Ацилирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 24.6.2. Ориентация в реакциях электрофильного замещения и реакционная способность производных бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 24.6.2.1. Ориентанты I рода . . . . . . . . . . . . . . . . 93 24.6.2.2. Ориентанты II рода . . . . . . . . . . . . . . 101 24.6.2.3. Ориентация в дизамещенных бензола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 24.6.3. Реакции присоединения . . . . . . . . . . . . . . 105 24.6.3.1. Гидрирование . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 24.6.3.2. Присоединение галогенов . . . . . . . . . 106 24.6.4. Реакции окисления . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 24.7 Гидроксипроизводные ароматического ряда . . . 115 24.7.1. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 24.7.1.1.Физические свойства фенолов . . . . . . 116 24.7.1.2. Способы получения фенолов . . . . . . 118 24.7.1.3. Электронное строение фенола и реакционная способность . . . . . . . . . 126 24.7.1.4. Химические свойства фенолов . . . . . 128 24.7.2. Многоатомные фенолы . . . . . . . . . . . . . . . 142 24.7.3. Ароматические спирты . . . . . . . . . . . . . . . 145 24.7.4. Применение фенолов . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 24.8. Альдегиды и кетоны ароматического ряда . . . . 153 24.8.1. Номенклатура, изомерия, общая характеристика . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
24.8.2. Получение карбонильных соединений . . 155 24.8.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 24.8.3.1. Реакции нуклеофильного присоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 24.8.3.2. Реакции конденсации . . . . . . . . . . . . 160 24.8.3.3. Взаимодействие с аминами . . . . . . . 161 24.8.3.4. Реакции окисления альдегидов и кетонов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 24.8.3.5. Взаимодействие ароматических альдегидов с хлором . . . . . . . . . . . . . . . 165 24.8.3.6. Галоформная реакция . . . . . . . . . . . . 165 24.8.3.7. Восстановление ароматических альдегидов и кетонов . . . . . . . . . . . . . . 166 24.8.4. Реакции по ароматическому ядру . . . . . . 167 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 24.9. Карбоновые кислоты ароматического ряда . . . . 171 24.9.1. Общая характеристика ароматических карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 24.9.2. Получение ароматических карбоновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174 24.9.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 176 24.9.3.1. Реакции по карбоксильной группе . 176 24.9.3.2. Реакции по ароматическому ядру . . 181 24.9.4. Фенолокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 24.9.4.1. Салициловая (о-гидроксибензойная) кислота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 24.9.4.2. Галловая кислота (3,4,5- тригидроксибензойная) . . . . . . . . . . . . . . . 184 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 24.10. Амины ароматического ряда . . . . . . . . . . . . . . . 188 24.10.1. Общая характеристика аминов ароматического ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 24.10.2. Получение ароматических аминов . . . . 191 24.10.3. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . 195 24.10.3.1. Реакции по аминогруппе . . . . . . . . 195 24.10.3.2. Реакции по ароматическому ядру . 202 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
24.11. Ароматические диазо- и азосоединения . . . . . . 209 24.11.1 Строение солей диазония . . . . . . . . . . . . . 211 24.11.2. Получение солей диазония – реакция диазотирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 24.11.3. Реакции солей диазония с выделением азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 24.11.4. Реакции солей диазония без выделения азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 24.11.4.1. Восстановление солей диазония . . 220 24.11.4.2. Реакция азосочетания – получение азокрасителей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 24.11.4.3. Примеры азокрасителей . . . . . . . . . 223 24.11.4.4. Хромоизомерия азокрасителей . . . . 225 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 25. ПОЛИЯДЕРНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА . . . . . . . . . . . . . . . . . . .231 25.1. Полиядерные ароматические углеводороды с изолированными бензольными ядрами . . . . . 232 25.1.1. Способы получения полиядерных ароматических соединений с изолированными ядрами . . . . . . . . . . . . 233 25.1.2. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 25.1.2.1. Реакции электрофильного замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 25.1.2.2. Свойства ди- и трифенилметанов по центральному углеродному атому . 237 25.1.2.3. Красители трифенилметанового ряда . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 25.2. Полиядерные соединения с конденсированными ядрами . . . . . . . . . . . . . . . 248 25.2.1. Ароматичность конденсированных углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252 25.2.2. Химические свойства конденсированных ароматических углеводородов . . . . . . . . . 254 25.2.2.1. Реакции электрофильного замещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
25.2.2.2. Реакции присоединения к конденсированным ароматическим углеводородам . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 25.2.2.3. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263 25.2.2.4. Получение гидрокси- и аминозамещенных конденсированных углеводородов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 Часть VI. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . . . . . . . . . .272 26. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ОДНИМ ГЕТЕРОАТОМОМ . . . . . . . . . . . . . . . . . .273 26.1. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 26.1.1. Общая характеристика, изомерия, номенклатура, биологическая роль производных . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 26.1.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.1.2.1. Получение фурана . . . . . . . . . . . . . . . 277 26.1.2.2. Получение пиррола . . . . . . . . . . . . . . 278 26.1.2.3. Получение тиофена . . . . . . . . . . . . . . 279 26.1.3. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 26.1.4. Строение и сравнительная характеристика ароматичности . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281 26.1.5. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 26.1.5.1. Реакции электрофильного замещения (SE2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 26.1.5.2. Кислотно-основные свойства. . . . . . . 296 26.1.5.3. Реакции присоединения . . . . . . . . . . 300 26.1.5.4. Окисление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 Вопросы и задания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 26.2. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 26.2.1. Общая характеристика. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
26.2.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 26.2.3. Электронное строение молекулы пиридина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 26.2.4. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 26.2.4.1. Свойства пиридина как основания и нуклеофила . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 26.2.4.2. Реакции электрофильного замещения (SE2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 26.2.4.3. Реакции нуклеофильного замещения (SN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 26.2.4.4. Окисление и восстановление . . . . . . 321 26.2.5. Понятие об алкалоидах . . . . . . . . . . . . . . . 323 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325 27. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С НЕСКОЛЬКИМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ . . . . . . . .327 27.1. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 27.1.1. Основные представители и их биологическая роль . . . . . . . . . . . . . . 327 27.1.2. Строение и свойства имидазола . . . . . . . . 330 27.2. Шестичленные гетероциклы с двумя гетероатомами. Диазины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 27.2.1. Общая характеристика. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338 27.2.2. Получение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 27.2.3. Строение и химические свойства . . . . . . . 341 27.2.4. Пиримидиновые основания . . . . . . . . . . . 344 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 28. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .350 28.1. Индол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 28.1.1. Биологическое значение производных индола . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 28.1.2. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 28.1.3. Строение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 28.1.4. Химические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 354
28.2. Хинолин и изохинолин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 28.2.1. Биологически активные производные хинолина и изохинолина . . . . . . . . . . . . . 361 28.2.2. Способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 28.2.3. Физические свойства . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 28.2.4. Cтроение и химические свойства . . . . . . . 365 28.3. Пурин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370 28.3.1. Биологическое значение производных пурина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 28.3.2. Строение, свойства и способы получения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 28.3.3. Гидрокси- и аминопроизводные пурина. Аденин и гуанин . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 377 28.3.4. Понятие о строении нуклеиновых кислот . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 Резюме . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 Вопрос . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 29. КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ И ПРОИЗВОДНЫЕ НА ИХ ОСНОВЕ. ПОНЯТИЕ О БИОФЛАВОНОИДАХ И АНТОЦИАНАХ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .387 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
ЧАСТЬ V КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 23.1. Циклоалканы (циклопарафины). – 23.1.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов. – 23.1.2. Электронное строение циклопропана. – 23.1.3. Способы получения циклоалканов. – 23.1.4. Физические свойства циклоалканов. – 23.1.5. Химические свойства циклоалканов. – 23.2. Применение циклоалканов и их биологически активные производные. В природе существует огромная масса циклических соединений, едва ли не превышающая по количеству алифатические углеводороды и их производные с раскрытой цепью. Циклические соединения входят в состав душистых веществ, терпенов, витаминов, инсектицидов, из них построены стероидные гормоны, они являются составными частями белков, нуклеиновых кислот, красителей и т. д. Все циклические соединения подразделяют на два основных класса – изоциклические, или карбоциклические, и гетероциклические (см. разд. 1). Последние содержат в составе цикла и неуглеродные атомы, в отличие от карбоциклических углеводородов, цикл которых построен только из углеродных атомов.
Часть V. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Карбоциклические соединения могут быть ароматическими и неароматическими. Последние называют алициклическими за их сходство с соединениями алифатического ряда.
Алициклические углеводороды достаточно разнообразны.
Они могут отличаться размерами цикла, числом циклов в молекуле, способом соединения циклов. Так, встречаются моно-,
би- и, в общем случае, полициклические соединения. Циклы
могут быть насыщенными и ненасыщенными.
Бициклические соединения различают в зависимости
от способа соединения двух циклов друг с другом. Спираны
имеют общий для двух циклов атом углерода. В конденсированной системе общими для двух циклов являются два соседних атома углерода. Если общих атомов углерода больше
двух, такие молекулы называют мостиковыми. В случае,
когда два цикла разделены цепью, имеют дело с изолированными бициклическими соединениями.
Моноциклические соединения
Предельные Непредельные
циклогексан циклопентан циклопропен циклопентадиен
Бициклические соединения
Спираны Конденсированные Мостиковые
СН2 СН2-СН2 СН СН
С СН2 СН2 СН2 СН2
СН2 СН2-СН2 СН2 СН2
СН2 СН2 СН2 СН2
СН СН
спиро-[2,4]-гептан бицикло-[2,3,0]-гептан бицикло-[2,2,1]-гептан
Изолированные
СН2
СН2 СН2 CH2
CH-(СН2)n CH
CH2
СН2 CH2
23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Во второй половине ХХ в. стала развиваться химия очень
интересного и необычного класса соединений циклического
ряда, у которых циклы не связаны ковалентно, а топологически замкнуты друг на друга – так называемые катенаны (от
лат. catena – цепь), или циклы, в которые вставлена ковалентно не связанная с ними цепь – ротаксаны (от лат. «rota» –
колесо, «axis» – ось). Первые представители этих соединений
были впервые синтезированы Г. Шиллом в 1964–1968 гг.
Химия катенанов и ротаксанов приобрела в свое время
особое значение в связи с открытием катенановых ДНК в природе. Повышенное содержание катенановых ДНК наблюдается при лейкемии и различных формах рака.
Достаточно многообразны и полициклические молекулы. Большой интерес вызывают циклоалканы с высокой степенью конденсированности – полиэдрические циклоалканы.
Благодаря высокой степени упакованности в кристаллах, они
проявляют высокую теплотворность на единицу объема. Призман и кубан, имея значительный запас внутренней энергии
за счет напряжения связей, освобождают ее при сгорании и
могут оказаться перспективными в топливных смесях.
Мы рассмотрим в данном разделе простейшие углеводороды алициклического ряда, а именно моноциклические
циклоалканы.
Катенаны Ротаксаны
(С6Н5)3С
О
(СН2)28 СН-ОН
С=О
(СН2)10
О
(С6Н5)3С
призман кубан адамантан
С6Н6 (неустойчив) С8Н8 (Тпл 131°С) С10Н16 (Тпл 269°С)
Часть V. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
23.1. Циклоалканы (циклопарафины)
Понятие о классе циклопарафинов начало формироваться в конце ХIХ столетия. Еще в конце позапрошлого века
В. В. Марковников, а позднее – Н. Д. Зелинский и другие
ученые показали, что в нефти содержится значительное количество насыщенных углеводородов состава СnH2n, которые
назвали нафтенами. Оказалось, нафтены, представляют
собой насыщенные циклические углеводороды, включающие,
главным образом, циклопентан, циклогексан и гомологи (бакинская нефть содержит до 41,83% нафтенов, а в месторождениях Сибири их содержание достигает 38%).
До 1880 г. считали, что цикл может быть только 5- или
6-членным. Однако уже в начале 1880-х гг. были синтезированы (В. Перкин мл., Г. Густавсон) циклопарафины, содержащие три и четыре углеродных атома в цикле, что явилось
крупнейшим событием в органической химии того времени и
послужило интенсивному развитию химии циклических систем. О существовании макроциклических соединений стало
ясно при изучении строения душистых веществ – активных
составляющих мускуса и цибеты (Л. Ружичка, 1926–1930),
которые оказались макроциклическими производными (кетонами или лактонами):
В настоящее время известны самые разнообразные циклоалканы, которые подразделяют в зависимости от размера
цикла и степени напряженности в них на малые (С3-С4), нормальные (С5-С7), средние (С8-С11) и высшие макроциклы (С ≥
12). Каждый из типов циклоалканов образует свой гомологический ряд.
СН2 СН2 СН2 СН2
Н2С СН2 Н2С СН-СН3
Н2С СН2 Н2С СН-СН3
Н2С СН2 Н2С СН2
Н2С СН2 СН2 Н2С СН2 СН2
циклопентан циклогексан метилциклопентан метилциклогексан
СН2
СН (СН2)5-С О эмбровый мускус-
СН3-СН С О мускон СН (СН2)8 О амбреттолид
(СН2)12
23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
23.1.1. Номенклатура и изомерия циклоалканов
Моноциклические циклопарафины называют в соответствии с общими правилами систематической номенклатуры:
главной считают цепь углеродных атомов, формирующих
цикл; перед названием главной цепи добавляют префикс
цикло-. Заместители нумеруют в соответствии с их положением так, чтобы они получили возможно меньшие номера
(сумма номеров должна быть минимальной). Например:
Ряд циклоалканов интересен тем, что здесь встречаются
большинство изученных ранее видов изомерии.
Среди структурных различают изомеры, отличающиеся:
СН2 CH2 CH2
Н2С СН2 H2C CH-CH3 H2C CH-C2H5
циклопропан метилциклопропан этилциклопропан и т. д.
малые
циклы
Н2С СН2 Н2С СН2 Н2С
2
Н2С СН2 Н2С СН-СН3 Н2С
-С2Н5
циклобутан метилциклобутан этилциклобутан и т.
д.
СН
СН
СН2
С2Н5–
–
НС СН СН3
Н2С СН2
СН2
1-метил-3-этилциклогексан (а не 1-метил-5-этилциклогексан)
а) боковой цепью
б) положением заместителей
СН3 СН3 СН3
–
–
–
–
–
–
–
–
СН2СН2СН3 СН
СН3 СН3 Н3С
пропил- изопропил- 1, 2-диметил- 1,3-диметил-
циклогексан циклобутан
в) размером ядра г) величиной радикалов
(метамерия)
СН3
СН3 СН2 СН2СН3 СН3 СН2СН2СН3
метил- 1,3-диэтил- 1-метил-3-н-пропил-
циклопентан циклогексан циклопентан
Часть V. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Пространственная изомерия также широко представлена в ряду циклоалканов.
Геометрическая изомерия.
●
Цис-,транс-изомерия, как известно, встречается в ряду
алкенов и обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи. Этому препятствует π-электронная
пара двойной связи. У циклических углеводородов свободное
вращение вокруг простой –С-С-связи ограничивает сам цикл.
В сравнительно жестких малых и нормальных циклах два заместителя у различных атомов углерода могут располагаться
как по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер), так и
по разные его стороны (транс-изомер). Эти изомеры не могут
переходить друг в друга без разрыва –С-С-связи, поэтому они
существуют как индивидуальные соединения.
Оптическая изомерия.
●
Монозамещенные циклоалканы не имеют оптических изомеров, так как у них есть плоскость симметрии (см. «Метилциклопропан). Оптическая изомерия, как известно, встречается в
случае несимметричной молекулы. Отсутствие элементов симметрии наблюдается у дизамещенных циклоалканов, как например, в случае 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты:
Н Н Н Н
Н3С СН3 Н СН3
Н Н Н3С Н
цис-1,2-диметилциклопропан транс-1,2-диметилциклопропан
метилциклопропан 2-метилциклопропанкарбоновая
кислота
Н Н Н Н Н
С Н
Н
НООС * * СН3 Н3С СООН
плоскость симметрии цис-изомер
Н Н Н Н
НООС Н Н СООН
* *
Н СН3 СН3 Н
транс-изомер
Н Н Н Н
23. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты имеет два асимметрических атома углерода и образует две пары
антиподов для цис- и транс-изомера.
Если заместители одинаковы, например, в случае 1,2-диметициклопропана, оптические антиподы существуют лишь у
транс-изомера, поскольку оптически недеятельная молекула
цис-изомера имеет плоскость симметрии, рассекающую молекулу на две зеркальные половинки.
Этот случай подобен стереоизомерии винных кислот, где
существуют два антипода и оптически недеятельная мезовинная кислота
Конформациии циклоалканов.
●
Циклические углеводороды обладают различной устойчивостью. Низшие циклоалканы – циклопропан и, в меньшей степени,
циклобутан – жесткие малоустойчивые образования, способные
размыкаться при взаимодействии с рядом реагентов. Напротив,
нормальные и макроциклы – достаточно устойчивы и близки по
свойствам к алканам. Объяснение этих фактов представляло в
свое время одну из проблем химии циклопарафинов.
Еще в 1885 г. А. Байер предположил, что неустойчивость
малых циклов объясняется так называемым угловым напряжением – отклонением угла между связями от нормального
валентного угла при sp3-гибридизации. Мерой напряженности того или иного цикла Байер предложил считать половину
разности между нормальным тетраэдрическим углом и углом соответствующего многоугольника, считая циклы плоскими образованиями. Например, для циклопропана угловое
напряжение составляет:
Н Н Н Н Н Н
Н Н Н СН 3 Н3С Н
Н3С * * СН3 Н3С * * Н Н * * СН3
цис-изомер транс-изомер
оптически недеятельный оптические антиподы
размер угловое
цикла напряжение
4 – 9°44′
∆α 109°28′ – 60°
5 – 0°44′
∆α= = 24°44′
6 – –5°16′
109°28′ 2
7 – –9°33′
8 – –12°46′ и т. д.