Нелинейные нестационарные эффекты в процессах массопереноса

Министерство образования и науки российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖнЫй ФедераЛЬнЫй университет»

В. Ю. ГершаноВ, С. И. ГармашоВ

НелиНейНые 
НестациоНарНые эффекты 
в процессах массопереНоса

Монография

ростов-на-дону
издательство Южного федерального университета
2014

удк 66.021.3
ббк  34.32
Г 38

рекомендовано к печати редакционно-издательским советом Южного 
федерального университета

рецензенты:

доктор института электроники, связи и информационных технологий, 
королевский университет белфаста 
А. Щучинский;

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий отделом 
кристаллофизики нии физики ЮФу, зав. кафедрой технической 
физики ЮФу
В. П. Сахненко

 
Гершанов в. Ю., Гармашов с. и.
Г 38  
нелинейные нестационарные эффекты в процессах массопереноса: монография / в. Ю. Гершанов, с. и. Гармашов. Южный федеральный университет. – ростов-на-дону: издательство Южного 
федерального университета, 2014. – 114 с.
 
ISBN 978-5-9275-1232-4
Представлена разработанная авторами теория нестационарного массопереноса с учетом нелинейных граничных условий, на основе которой показана возможность существования нелинейных нестационарных эффектов, ранее не описанных в задачах о массопереносе. сформулированы критерии стационарности тепловых условий эксперимента, при выполнении 
которых результаты исследований механизма и кинетики межфазных 
процессов можно рассматривать на основе теорий, описывающих массоперенос как строго стационарный.
книга представляет интерес для специалистов в области роста кристаллов, а также для студентов при изучении разделов по физике процессов кристаллизации.

УДк 66.021.3
ББк 34.32

ISBN 978-5-9275-1232-4
© Южный федеральный университет, 2014
© Гершанов в. Ю., Гармашов с. и., 2014
©  оформление. Макет. издательство 
Южного федерального университета, 2014

оГлавлеНие

Предисловие авторов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4

Глава 1. Проблема нестационарного массопереноса  
при наличии межфазных ограничений. . . . . . . . . . . . . . . . . .6

Глава 2. Модель массопереноса в малых объемах . . . . . . . . . 22

Глава 3. Эффект ослабления межфазных ограничений . . . . . . 32

Глава 4. изменение температуры межфазных границ  
с постоянной скоростью. аналитический подход . . . . . . . . . . 45

Глава 5. Эффект переключения диффузионных потоков  
в нестационарных условиях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Глава 6. теория кинетического эксперимента . . . . . . . . . . . . 78

Глава 7. неравновесный захват примесей  
при нестационарной термомиграции . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

основные обозначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

преДисловие авторов

существуют явления, связанные с массопереносом в растворах, который сопровождается растворением и/или кристаллизацией на межфазных границах. во многих случаях пересыщения, 
связанные с этими фазовыми превращениями, малы по сравнению с движущими силами массопереноса и поэтому не влияют на 
его скорость. однако, если движущие силы массопереноса малы, 
что обычно имеет место в случае малых характеристических размеров жидкой фазы, межфазные ограничения (пересыщения, 
обеспечивающие протекание межфазных процессов) оказываются соизмеримыми с объемными (пересыщениями, обеспечивающими диффузионный процесс в объеме жидкой фазы). и именно в этих случаях нелинейная зависимость межфазных ограничений от потоков на соответствующие межфазные границы приводит к высокой чувствительности массопереноса к малым колебаниям температуры и появлению эффектов, рассматриваемых в 
предлагаемой читателям книге. 
Парадоксальной на первый взгляд особенностью нелинейных 
нестационарных эффектов является тот факт, что от них труднее избавиться, чем создать условия для их появления. они возникают в условиях изменения температуры на сотые доли градуса при средней температуре порядка тысячи градусов цельсия. 
рассмотрение нелинейных нестационарных эффектов в настоящей книге проводится на основе аналитических и численных 
решений уравнения нестационарной диффузии с учетом зависящих от времени граничных условий и нелинейных, в общем случае, зависимостей пересыщений на межфазных границах от потоков на эти межфазные границы. в качестве модельного процесса использована термомиграция включений жидкой фазы двух 
типов – плоских прослоек и цилиндрических включений, для которых уравнение диффузии имеет, соответственно, одномерный и 
двумерный вид. 
явления и процессы, при рассмотрении которых необходимо 
учитывать описываемые в книге результаты, достаточно разнообразны. к ним относятся: термомиграция, т. е. перемещение 
включений жидкой фазы в объеме кристаллов и по его поверхности, процессы типа «пар – жидкое – твердое» (VLS-процесс), 
лежащий в основе роста нитевидных кристаллов, массоперенос 

Предисловие авторов

в микровключениях жидкой фазы в твердой, не всегда монокристаллической, матрице. По-видимому, обсуждаемые ниже результаты могут быть полезны при рассмотрении проблем, связанных с образованием и поведением включений второй фазы 
в минералах. использованию объемов жидкой фазы с малыми 
характеристическими размерами при исследовании механизма и 
кинетики роста и растворения кристаллов уделено особое внимание, поскольку полученные результаты позволяют сформулировать критерии стационарности тепловых условий для корректной постановки кинетического эксперимента. рассматриваемые 
эффекты могут коренным образом изменить представления о механизме процессов в случае малых характеристических размеров 
жидкой фазы. 

В. Ю. Гершанов, С. И. Гармашов,
кафедра технической физики
Южного федерального университета

Глава 1. 

проБлема НестациоНарНоГо 
массопереНоса при Наличии 
межфазНых…оГраНичеНий

нелинейные нестационарные эффекты, о которых пойдет речь 
в настоящей книге, могут наблюдаться при небольших (< 1 K) колебаниях температуры, если диффузионный массоперенос в растворе сопровождается процессами растворения и/или кристаллизации на межфазных границах. При этом необходимо, чтобы 
движущие силы, обеспечивающие протекание межфазных процессов, нелинейно зависели от потоков на межфазные границы 
и были соизмеримыми с общей движущей силой массопереноса.
скорость роста кристаллов из раствора или из раствора в расплаве ограничена скоростью общего массопереноса в рассматриваемой системе, включающего две стадии – доставку кристаллизующегося вещества к межфазной границе и массообмен на самой границе. Массоперенос обусловлен некоторой движущей силой, мерой которой в общем случае является разность химических потенциалов. При небольших отклонениях от равновесия 
под движущей силой массопереноса в объеме жидкой фазы можно понимать разность максимальной и минимальной концентраций раствора, а на межфазных границах – разность между истинной (С) и равновесной (Сe) концентрациями, или абсолютное 
пересыщение (C – Сe). 
в стационарных условиях, т. е. в условиях постоянства потока, чем сильнее ограничения массопереносу на той или иной стадии, тем большая часть движущей силы – разности концентраций1 – обеспечивает протекание массопереноса на этой стадии. в 
этом случае движущая сила массопереноса вызвана неоднородным, но стационарным распределением равновесных концентраций на межфазных границах, например, за счет существования 
постоянного градиента температуры в системе.
однако движущая сила массопереноса может быть обусловлена также изменением температуры системы. При изменении тем
1 здесь и далее под разностью концентраций для случая межфазной границы понимается разность между истинной и равновесной концентрациями на границе.

Предисловие авторов

пературы изменение движущей силы массопереноса связано с изменением равновесных концентраций на межфазных границах. 
в связи с этим учет нестационарности тепловых условий массопереноса сводится к учету зависимости равновесных концентраций на межфазных границах от времени. на рисунке 1.1 показаны распределения концентраций в системе в различных вариантах одномерного массопереноса.

рис. 1.1. распределение концентраций (схема) при одномерном массопереносе в системе «кристалл – раствор вещества кристалла в некотором растворителе» в случае одной (а) и двух (б) межфазных границ:  
I – стационарный случай, II – понижение температуры, III – повышение 
температуры; C0
e и Cl
e – равновесные концентрации на межфазных границах; C(x) – истинные концентрации раствора

Глава 1. Проблема нестационарного массопереноса при наличии межфазных… 

Можно рассмотреть три варианта соотношения ограничений 
массопереносу на различных стадиях общего процесса:
1) общий массоперенос ограничен скоростью массопереноса в 
объеме жидкой фазы, т. е. лимитирующей стадией массопереноса является массоперенос в объеме жидкой фазы (рис. 1.2 а);
2) общий массоперенос ограничен скоростью протекания процесса кристаллизации, т. е. лимитирующей стадией общего массопереноса является процесс кристаллизации и, следовательно, 
пересыщение на кристаллизующейся границе составляет большую часть движущей силы общего массопереноса (рис. 1.2 б);
3) лимитирующей стадией является процесс растворения, т. е. 
большая часть движущей силы обеспечивает процесс растворения.
в большинстве случаев выращивания кристаллов из раствора 
реализуется первый из рассмотренных выше вариант лимитирующей стадии массопереноса. в этих случаях, естественно, можно пренебречь ограничениями, связанными с межфазными процессами и рассматривать только задачу о массопереносе в жидкой фазе.

рис. 1.2. распределение концентраций раствора для случаев, когда лимитирующей стадией является массоперенос в объеме жидкой фазы (а) 
и межфазная кинетика (б)

нас будут интересовать в дальнейшем ситуации, когда ограничения массопереносу на межфазных границах соизмеримы 
или даже превышают объемные ограничения. в этом случае сле

Предисловие авторов

дует ожидать значительного усложнения картины общего массопереноса. действительно, если пересыщения на межфазных границах заметно влияют на общий массоперенос, то на него будут 
влиять факторы, которые изменяют эти пересыщения.
Пересыщение на межфазной границе есть разность между истинной концентрацией в окрестности некоторого участка межфазной границы и равновесной концентрацией на этом участке. равновесная концентрация на межфазной границе зависит 
от растворимости вещества кристалла в жидкой фазе при температуре процесса и от формы межфазной границы, которая определяет капиллярные эффекты – изменение равновесных концентраций за счет эффекта Гиббса – томсона.
в равновесии пересыщение на межфазной границе, строго говоря, должно быть равно нулю. При движении межфазной границы со скоростью V пересыщение ΔC, обеспечивающее протекание межфазного процесса, будет зависеть от скорости V и эта зависимость V(ΔC), в общем случае, будет нелинейной. 
Малые величины пересыщений, необходимых для протекания 
межфазных процессов, приводят к тому, что относительно слабые капиллярные эффекты могут вносить значительный вклад в 
общий массоперенос, поскольку они влияют на равновесные концентрации.
с малостью пересыщений, обеспечивающих протекание межфазных процессов, связана высокая чувствительность массопереноса в рассматриваемом случае к небольшим изменением температуры процесса. если пересыщение, необходимое для протекания процесса кристаллизации (растворения) составляет ΔCcr(ds), 
то быстрое понижение температуры межфазной границы ΔT изменит его в два раза, если ΔT будет составлять ΔT = ΔCcr(ds)m, где 

m = 
 – наклон ликвидуса соответствующей фазовой диаграммы. 

Численная оценка величины ΔT зависит от конкретных условий 
массопереноса, но, как будет показано ниже, в большинстве случаев она не превышает сотых долей градуса.
таким образом, в условиях, когда межфазные ограничения 
массопереносу преобладают или, по крайней мере, соизмеримы 
с ограничениями в объеме жидкой фазы, сочетание перечисленных выше факторов, а именно: относительно малая величина 
пересыщений, обеспечивающих движение межфазных границ; 
нелинейная, в общем случае, связь пересыщений со скоростью 

∂T 
∂C

Глава 1. Проблема нестационарного массопереноса при наличии межфазных… 

межфазных процессов; зависимость равновесных концентраций 
от температуры и геометрии межфазной границы – дает основание ожидать существования нестационарных эффектов при массопереносе, которые не могли быть предсказаны теориями массопереноса, разработанными в предположении о стационарности 
тепловых условий. Построение теории нестационарного массопереноса и анализ на ее основе нелинейных нестационарных эффектов в условиях, когда межфазные ограничения соизмеримы с 
объемными, являются предметом настоящего исследования.

1.1. объект исследования

итак, в нашу задачу входит рассмотрение массопереноса в системах, в которых он сопровождается процессами растворения и/
или кристаллизации на межфазных границах, причем влиянием 
межфазной кинетики на массоперенос (т. е. пересыщениями на 
межфазных границах по сравнению с объемными ограничениями 
массопереносу) пренебречь нельзя.
естественно, что сформулированная выше задача относится к 
растворам любого типа, однако для определенности мы в дальнейшем будем рассматривать растворы некоторого кристалла в 
металле-растворителе, т. е. растворы в расплаве. естественно, 
что полученные результаты будут справедливы с точностью до 
обозначений и некоторых терминов для любых растворов. 
как было отмечено выше, общая движущая сила процесса 
массопереноса есть разность между максимальной и минимальной истинными концентрациями в объеме жидкой фазы и/или 
пересыщением на межфазных границах. Эта движущая сила тем 
больше, чем больше характеристические размеры системы. отметим, что под характеристическими размерами системы мы будем понимать размеры в направлениях (одном или нескольких), 
в которых производные от концентраций отличны от нуля. Пересыщения, под влиянием которых протекают межфазные процессы, оказываются достаточно малыми. из этого следует, что для 
заметного влияния пересыщений на межфазных границах на общий массоперенос в системе характеристические размеры жидкой фазы должны быть малы. такие системы в дальнейшем мы 
будем называть системами с малыми объемами раствора в расплаве, а для краткости использовать аббревиатуру SVSM – Small 
Volumes of Solution in Melt, введенную в работе авторов [28]. соб

1.1. Объект исследования

ственно существование влияния межфазных ограничений на массоперенос и будет определением системы с SVSM. 
однако малые геометрические размеры являются необходимым, но не достаточным условием «малости объема жидкой 
фазы» в смысле, который мы вкладываем в этот термин. еще 
одним требованием к системе, в которой межфазные ограничения будут влиять на скорость массопереноса, является замкнутость системы. например, несмотря на малый размер, не подходит под определение SVSM нитевидный кристалл, растущий по 
механизму VLS, если источником кристаллизующегося компонента является молекулярный пучок или лазерная абляция твердой фазы. в этом случае скорость роста определяется строго доставкой – потоком компонента в жидкую фазу через межфазную 
границу «пар – жидкость». аналогичная ситуация возникает 
при питании жидкой фазы за счет необратимой реакции в паровой фазе. и в этом случае скорость роста контролируется доставкой и не зависит от массопереноса в объеме жидкой фазы. если 
при концентрации кристаллизующегося компонента, превышающей равновесную на межфазной границе «пар – жидкость», возможен поток из жидкой фазы в парообразную (обратимость массопереноса на границе «пар – жидкость»), то условия для SVSM 
выполняются при малых характеристических размерах жидкой 
фазы. в общем случае, это подходит под определение замкнутой 
системы, включающей жидкую фазу и контактирующие с ней 
фазы. все результаты, которые будут получены ниже, справедливы только для систем, подходящих под определение SVSM. 
еще одним примером замкнутой системы, в которой межфазные ограничения влияют на общий массоперенос, может служить 
жидкое включение, содержащееся в кристалле. Массоперенос в 
жидком включении может быть вызван нарушением равновесия 
за счет создания градиента температуры в жидкой фазе при неоднородном нагреве кристалла (это явление известно [1–33] как 
процесс термомиграции или зонной перекристаллизации градиентом температуры) или за счет изменения температуры системы (релаксация формы жидкого включения при переходе от неравновесного состояния к равновесному [34]). При малых размерах жидких включений определяющую роль в массопереносе начинает играть межфазная кинетика, что обусловливает наш интерес к такой системе.
таким образом, объектом рассмотрения в дальнейшем будет 
массоперенос в условиях, когда пересыщения на межфазной гра