ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ  ÏÐÎÅÊÒÛ ÑÎ ÐÀÍ

Âûï. 31

SB RAS INTEGRATED PROJECTS

Issue 31

RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES 
SIBERIAN BRANCH 

RZHANOV INSTITUTE OF SEMICONDUCTOR PHYSICS 
NIKOLAEV INSTITUTE OF INORGANIC CHEMISTRY 
BORESKOV INSTITUTE OF CATALYSIS 
INSTITUTE OF AUTOMATICS AND ELECTROMETRY 
SOBOLEV INSTITUTE OF GEOLOGY AND MINERALOGY 
 
 
 
 
 
 
 
 
SYNTHESIS, PROPERTIES AND APPLICATIONS 

OF DIELECTRICS WITH HIGH  

DIELECTRIC CONSTANT 

IN SILICON BASED DEVICES 

  

Editor-in-chiefs 
Academician A. L. Aseev, Doctor of Physics  
and Mathematics Sciences V. A. Gritsenko 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

NOVOSIBIRSK 
PUBLISHING HOUSE OF THE SIBERIAN BRANCH 
OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES 
2011 

ÐÎÑÑÈÉÑÊÀß ÀÊÀÄÅÌÈß ÍÀÓÊ 
ÑÈÁÈÐÑÊÎÅ ÎÒÄÅËÅÍÈÅ 

ÈÍÑÒÈÒÓÒ ÔÈÇÈÊÈ ÏÎËÓÏÐÎÂÎÄÍÈÊÎÂ èì. À. Â. ÐÆÀÍÎÂÀ 
ÈÍÑÒÈÒÓÒ ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÎÉ ÕÈÌÈÈ èì. À. Â. ÍÈÊÎËÀÅÂÀ 
ÈÍÑÒÈÒÓÒ ÊÀÒÀËÈÇÀ èì. Ã. Ê. ÁÎÐÅÑÊÎÂÀ 
ÈÍÑÒÈÒÓÒ ÀÂÒÎÌÀÒÈÊÈ È ÝËÅÊÒÐÎÌÅÒÐÈÈ 
ÈÍÑÒÈÒÓÒ ÃÅÎËÎÃÈÈ È ÌÈÍÅÐÀËÎÃÈÈ èì. Â. Ñ. ÑÎÁÎËÅÂÀ 
 
 
 
 
 
 
 
 
qhmŠeg, qbniqŠb` h ophlememhe 

dh}kejŠphjnb q b{qnjni 

dh}kejŠph)eqjni opnmh0`elnqŠ|~ 

b jpelmheb{u ophanp`u  

 

Îòâåòñòâåííûå ðåäàêòîðû  
àêàäåìèê A. Ë. Àñååâ,  
äîêò. ôèç.-ìàò. íàóê Â. À. Ãðèöåíêî 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

ÍÎÂÎÑÈÁÈÐÑÊ 
ÈÇÄÀÒÅËÜÑÒÂÎ ÑÈÁÈÐÑÊÎÃÎ ÎÒÄÅËÅÍÈß 
ÐÎÑÑÈÉÑÊÎÉ ÀÊÀÄÅÌÈÈ ÍÀÓÊ 
2011 

УДК 539.2+621.38 
ББК 22.37+32.844.1 
 
С38 
Редакционная коллегия серии: 
академик В. М. Фомин (главный редактор), академик Ю. И. Шокин, член-корреспондент РАН В. А. Ла-
мин, член-корреспондент РАН В. Н. Опарин, доктор биологических наук В. В. Глупов, доктор экономичес-
ких наук В. Ю. Малов, доктор химических наук В. П. Федин, кандидат физико-математических наук  
                                                            Н. Г. Никулин (ответственный секретарь) 

 

Серия основана в 2003 г. 
Синтез, свойства и применение диэлектриков с высокой диэлектрической 
проницаемостью в кремниевых приборах / В. А. Гриценко [и др.] ; отв. ред. 
А. Л. Асеев, В. А. Гриценко ; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т физики полу-
проводников им. А. В. Ржанова [и др.]. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. —
158 с. — (Интеграционные проекты СО РАН; вып. 31). 
 
Монография посвящена синтезу, атомной, электронной структуре, механизмам пере-
носа заряда и применению диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью в 
кремниевых приборах флэш-памяти. Рассматриваются наиболее важные и перспективные 
диэлектрики Al2O3, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, твердые растворы (HfO2)x(Al2O3)1 – x. Анализи-
руется также электронная структура трех традиционных ключевых диэлектриков в крем-
ниевых приборах: оксида SiO2, оксинитрида SiOxNy и нитрида Si3N4 кремния. Книга адресу-
ется студентам, аспирантам, инженерам и научным сотрудникам, занимающимся физикой 
твердого тела и микроэлектроникой. 
 

Утверждено к печати 
Ученым советом Института физики полупроводников им. А. В. Ржанова СО РАН 
 
Рецензенты: 
 
докт. физ.-мат. наук  В. А. Надолинный, 
докт. физ.-мат. наук  В. П. Попов, 
докт. физ.-мат. наук  О. П. Пчеляков 
 
Авторы: 
 
В. А. Гриценко, А. П. Елисеев, М. В. Иванов, И. К. Игуменов, В. В. Каичев, А. А. Карпу-
шин, Н. Б. Морозова, К. А. Насыров, С. С. Некрашевич, Ю. Н. Новиков, Т. В. Перевалов, 
В. А. Пустоваров, А. А. Расторгуев, Т. П. Смирнова, В. Н. Снытников, А. Н. Сорокин,  
                                               В. О. Стояновский, А. В. Шапошников 
 
Настоящая монография является результатом работы, выполненной в рамках междисци-
плинарного интеграционного проекта СО РАН № 97 (2006—2008) «Атомная и электронная 
структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью и квантовых  
точек в них» и интеграционного проекта № 70 (2009—2011) «Исследование и оптимизация 
ФЛЭШ памяти на основе нанометровых диэлектриков с высокой диэлектрической прони- 
                                                                      цаемостью» 
 
ISBN 978-5-7692-1183-6 
         (вып. 31) 
 
ISBN 978-5-7692-0669-6 

© Институт физики полупроводников им. А. В. Ржанова СО РАН, 2011
© Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН, 2011
© Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2011 
© Институт автоматики и электрометрии СО РАН, 2011 
© Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН, 2011
© Оформление. Издательство СО РАН, 2011 

 
 
 
 
 
 

 

ÂÂÅÄÅÍÈÅ 
5 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

ÂÂÅÄÅÍÈÅ 
 
 
 
 

Аморфные оксид кремния SiO2, оксинитрид кремния SiOxNy и нитрид крем-
ния Si3N4 являются тремя ключевыми диэлектриками в кремниевых приборах. 
Около пяти декад SiO2 использовался в качестве подзатворного диэлектрика в 
приборах металл—диэлектрик—полупроводник (MДП). В настоящее время в ги-
габитных MДП-приборах аморфному SiO2 приходят на смену аморфный SiOxNy 
(который сочетает в себе преимущества SiO2 и Si3N4) и диэлектрики с высокой 
диэлектрической проницаемостью, так называемые альтернативные, или high-k-
диэлектрики. 
Использование SiOxNy в качестве подзатворного диэлектрика в логических 
MДП-приборах позволяет значительно повысить надежность и срок службы уст-
ройства благодаря подавлению диффузии примесей, снижению захвата заряда  
в диэлектрике, увеличению напряжения пробоя, уменьшению тока утечки, повы-
шению устойчивости к радиации. Согласно прогнозам, SiOxNy будет использовать-
ся в маломощных логических приборах до 2017 г. SiOxNy используется также  
в качестве туннельного диэлектрика во флэш-приборах памяти. 
Замена оксида кремния в мощных кремниевых приборах на high-k-диэлектри-
ки не исключает использования термического оксида или оксинитрида кремния. 
Для обеспечения качественной границы раздела кремний—диэлектрик будет ис-
пользоваться сверхтонкий слой оксида (оксинитрида) кремния толщиной 0,5 нм. 
Нитрид кремния обладает эффектом памяти — способностью локализовать 
инжектированные в него электроны и дырки с гигантским временем жизни 
(10 лет) в локализованном состоянии. Эффект памяти в нитриде кремния исполь-
зуется в новом поколении флэш-приборов памяти. 
Магистральным направлением развития современной кремниевой технологии 
является уменьшение топологических размеров полупроводниковых элементов с 
целью достижения максимальной плотности компоновки, максимального быстро-
действия и минимальной потребляемой мощности. На протяжении четырех декад 
ключевым диэлектриком в кремниевых интегральных схемах был термический 
оксид кремния SiO2. Принципиальным ограничением на пути развития в данном 
направлении является низкая диэлектрическая проницаемость диоксида кремния 
(3,9), применяемого в качестве подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах. 
Как результат, при технологических нормах 60 нм толщина диэлектрика затвора в 
полевых транзисторах достигает 1,2 нм, что составляет всего лишь 5 атомных сло-
ев. При дальнейшем уменьшении толщины слоя диэлектрика его изоляционные 
свойства значительно ухудшаются вследствие резкого увеличения туннельного 
тока утечки. Соответственно, для перехода к меньшим технологическим нормам 

ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ… 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

необходимо использовать новые материалы с коэффициентом диэлектрической 
проницаемости в диапазоне 15—30 единиц (так называемые альтернативные, или 
high-k-диэлектрики). 
Вытеснение оксида кремния в кремниевых приборах диэлектриками с высо-
кой диэлектрической проницаемостью признано в 2010 г. революцией в кремние-
вой технологии. В приборах наноэлектроники, в том числе в гига- и терабитных 
(109—1012 бит/кристалл) кремниевых микросхемах памяти нового поколения, на-
чинают использовать тонкие пленки на основе диоксида гафния толщиной ≤10 нм. 
HfO2 обладает достаточно высокой термодинамической стабильностью на границе 
раздела с кремнием, высокой диэлектрической проницаемостью (∼23) и большой 
шириной запрещенной зоны (5,8 эВ) и, соответственно, может быть использован в 
качестве подзатворного диэлектрика вместо традиционно используемого в микро-
электронике диоксида кремния. Термодинамическая совместимость диоксида гаф-
ния с кремнием явилась одной из основных предпосылок для рассмотрения этого 
материала в качестве наиболее перспективного альтернативного диэлектрика. В 
феврале 2009 г. компания Intel продемонстрировала рабочую версию микропроцес-
сора, созданного при использовании технологических норм 32 нм на основе транзи-
сторов нового поколения с подзатворным диэлектриком на основе диоксида гафния. 
Термический оксид SiO2 используется также в качестве изолятора в запоми-
нающем конденсаторе статических и динамических оперативных запоминающих 
устройств (ОЗУ). Увеличение информационной емкости ОЗУ осуществляется за 
счет уменьшения площади ячеек запоминающих конденсаторов. Чтобы при этом 
электрическая емкость последних не уменьшалась, необходимо уменьшение тол-
щины диэлектрического слоя. Однако при малых толщинах оксида возрастает ток 
утечки запоминающего конденсатора, что приводит к растеканию заряда, накоп-
ленного на обкладках конденсатора. Альтернативным решением проблемы мас-
штабирования ОЗУ является использование диэлектрика с большой диэлектриче-
ской проницаемостью. Таким образом, увеличение информационной емкости ОЗУ 
связано с использованием high-k-диэлектриков. В настоящее время вместо SiO2 в 
конденсаторах ОЗУ используется нитрид кремния Si3N4 (ε = 7,0). Нитрид и окси-
нитрид кремния часто называют middle-k-диэлектриками. Перспективными канди-
датами на роль изолятора в ОЗУ на сегодня считаются Al2O3 (ε = 10), Ta2O5 
(ε = 22), HfO2 (ε = 25), TiO2 (ε ≈ 80). 
Третье важное применение диэлектриков с высокой диэлектрической прони-
цаемостью связано с использованием их в качестве верхнего блокирующего слоя в 
кремниевых флэш-элементах памяти. В настоящее время интенсивно изучается и 
осваивается для промышленного производства флэш-память на основе структур 
поликремний—оксид—нитрид—оксид—полупроводник (ПОНОП). Такой флэш-эле-
мент памяти представляет собой МДП-транзистор с многослойным диэлектриком 
и изменяемым пороговым напряжением. В качестве запоминающей среды в нем 
выступает аморфный нитрид кремния Si3N4 с высокой плотностью глубоких элект-
ронных и дырочных ловушек. Нитрид кремния отделен от кремниевой подложки 
туннельным SiO2. Для блокирования паразитной инжекции электронов и дырок из 
затвора в нитрид кремния последний отделен от затвора слоем блокирующего ок-
сида. В обычных ПОНОП-структурах в качестве блокирующего слоя выступает 
оксид кремния. 

 

ÂÂÅÄÅÍÈÅ 
7 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

Было предложено заменить блокирующий SiO2 в ПОНОП-структурах на high-k-
диэлектрик, например Al2O3, ZrO2. Благодаря тому, что диэлектрическая прони-
цаемость ZrO2 (ε = 25) существенно выше проницаемости SiO2 (ε = 3,9), при оди-
наковой амплитуде импульса программирования и стирания электрическое поле в 
блокирующем high-k-диэлектрике меньше, чем в блокирующем SiO2. Увеличение 
поля в туннельном оксиде приводит к увеличению темпа туннельной инжекции 
электронов и дырок из кремниевой подложки и, следовательно, к увеличению быст-
родействия в режиме программирования и стирания информации при неизмен- 
ной толщине туннельного оксида. Замена блокирующего SiO2 на high-k-диэлект-
рик позволяет при неизменном быстродействии увеличить толщину туннельного 
слоя SiO2 с 1,8 нм до 5,0 нм. Увеличение толщины туннельного оксида позволяет 
улучшить надежность флэш-памяти в режиме хранения информации. Еще одно 
преимущество использования блокирующего high-k-диэлектрика состоит в подав-
лении паразитной инжекции электронов и дырок из затвора за счет уменьшения 
электрического поля в блокирующем high-k-диэлектрике. Таким образом, приме-
нение high-k-диэлектриков позволяет повысить быстродействие, надежность, долю 
выхода годных, и, следовательно, понизить стоимость флэш-памяти. Перспектив-
ным кандидатом на роль блокирующего диэлектрика в ПОНОП-структурах явля-
ется оксид алюминия Al2O3. По этой причине Al2O3 интенсивно изучается в по-
следнее время. 
Одной из существенных проблем, которые возникают практически со всеми 
известными альтернативными диэлектриками, являются недопустимо высокие 
токи утечки через пленку high-k-диэлектрика. В реальных high-k-диэлектриках, 
как правило, всегда имеются дефекты, которые являются ловушками для электро-
нов и дырок, и ответственны за перенос заряда. В качестве ловушек в альтернатив-
ных диэлектриках выступают вакансии кислорода. В связи с этим актуально экс-
периментальное и теоретическое изучение атомной и электронной структуры ва-
кансии кислорода в альтернативных диэлектриках. 
В отсутствие дефектов перенос заряда лимитируется туннельной инжекцией 
электронов и дырок на контактах. Величина туннельного инжекционного тока 
экспоненциально зависит от величины эффективной массы носителей заряда в 
диэлектрике. Таким образом, величины эффективных масс электронов и дырок, 
определенные с помощью квантово-химического моделирования, позволяют более 
точно интерпретировать экспериментальные результаты по переносу заряда в high-k-
диэлектриках. 
Настоящая монография посвящена синтезу, атомной, электронной структуре, 
механизмам переноса заряда и применению диэлектриков с высокой диэлектричес-
кой проницаемостью (Al2O3, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2) в кремниевых приборах 
флэш-памяти. 
В первой главе рассматривается синтез диэлектриков методом пиролиза и 
атомного наслаивания. Детально изучаются химические и термодинамические 
свойства прекурсоров, из которых осуществляется синтез диэлектриков. Исследу-
ется граница раздела SiO2/HfO2. Атомная структура оксидов гафния, алюминия и 
их твердых бинарных растворов (HfO2)x(Al2O3)1 – x, обладающих заметно большей 
температурой кристаллизации в сравнении с HfO2, изучается методами рентгенов-
ской фотоэлектронной, инфракрасной спектроскопии, рамановского рассеяния. 

ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ… 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

Во второй главе описываются результаты квантово-химического моделирова-
ния из первых принципов вакансии кислорода в Al2O3, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2. 
Результаты расчета сравниваются с экспериментами по фотоэлектронной спектро-
скопии валентной зоны диэлектриков, в которых вакансии кислорода созданы пу-
тем облучения аргоновым пучком. Теоретически изучается свойство вакансии ки-
слорода локализовать электроны и дырки, т. е. выступать в качестве электронных 
и дырочных ловушек. 
Третья глава посвящается экспериментальному изучению люминесценции 
при возбуждении светом ламп, лазером и синхротронным излучением. Установле-
но, что в HfO2 люминесценция связана с группами OH, а в Al2O3 — с вакансиями 
кислорода. Наличие вакансий кислорода в Al2O3 подтверждено экспериментально 
спектрами потерь энергии медленных электронов и квантово-химическими расче-
тами из первых принципов. 
Электронная структура ключевых диэлектриков в кремниевых приборах ок-
сида, оксинитрида и нитрида кремния описывается в четвертой главе. Расчеты 
SiO2, Si2N2O и Si3N4 выполнены в зонном приближении из первых принципов. 
Расчеты нестехиометрических SiOx, SiNx и SiOxNy выполнены методом решеток 
Бете. Электронная структура валентной зоны изучается с использованием синхро-
тронного излучения. Результаты расчетов находятся в количественном согласии  
с данными экспериментов. 
Механизмы переноса электронов и дырок в диэлектриках детально анализи-
руются в пятой главе. Рассмотрены контактно- и объемноограниченные механиз-
мы транспорта. Анализируется монополярная и биполярная инжекция в Si3N4, 
Al2O3, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2. 
Последняя, шестая глава посвящается оптимизации значения диэлектриче-
ской проницаемости во флэш-элементах памяти на основе диэлектриков с высокой 
диэлектрической проницаемостью. Эта глава указывает направление оптимизации 
конструкции флэш-элементов памяти на основе нитрида кремния. 

 

ÃËÀÂÀ 1. ÑÈÍÒÅÇ È ÑÒÐÎÅÍÈÅ high-k-ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÎÊÑÈÄÀ ÃÀÔÍÈß 
9 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

Ãëàâà 1 
 
ÑÈÍÒÅÇ È ÑÒÐÎÅÍÈÅ high-k-ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ 
ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÎÊÑÈÄÀ ÃÀÔÍÈß 
 
 
 
 

1.1. MOCVD-ÌÅÒÎÄ ÔÎÐÌÈÐÎÂÀÍÈß ÑËÎÅÂ ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ

Ñ ÂÛÑÎÊÎÉ ÄÈÝËÅÊÒÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÊÎÍÑÒÀÍÒÎÉ

ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÄÈÎÊÑÈÄÀ ÃÀÔÍÈß

Одним из методов формирования тонких диэлектрических слоев на основе 
HfO2 является метод химического осаждения из паровой (газовой) фазы 
(MOCVD — Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Процесс осаждения покры-
тий включает в себя несколько основных стадий — перевод прекурсора в газовую 
фазу, транспорт паров к нагретой подложке, разложение паров на поверхности 
подложки с образованием материала покрытия и удаление газообразных продук-
тов реакции. Отличительная особенность метода — эффективное управление па-
раметрами процесса и, вследствие этого, различными характеристиками получае-
мых слоев: размером нанокристаллитов, толщиной покрытия, его составом, струк-
турой и морфологией. Метод MOCVD имеет множество вариантов — это атомное 
послойное осаждение (ALD — Atomic Layer Deposition), импульсный MOCVD, 
термический MOCVD при низком и атмосферном давлении, фотостимулирован-
ный MOCVD и т. д. В последние годы активное развитие получил один из вариан-
тов — метод ALD, основанный на контролируемом циклическом росте пленки 
«слой на слой» при последовательном импульсном введении прекурсоров и газов-
реактантов [1]. Преимуществом ALD-технологии является возможность осажде-
ния тонких (до нескольких нанометров) однородных конформных структур, имею-
щих высокое аспектное отношение [1]. 

1.2. ÒÐÅÁÎÂÀÍÈß Ê ÏÐÅÊÓÐÑÎÐÀÌ.  
ÎÑÍÎÂÍÛÅ ÏÐÅÊÓÐÑÎÐÛ ÃÀÔÍÈß, ÈÑÏÎËÜÇÓÅÌÛÅ Â ÏÐÎÖÅÑÑÀÕ MOCVD 

Химия прекурсоров (комплексов металлов с органическими лигандами) игра-
ет ключевую роль в процессах осаждения, поскольку параметры экспериментов и 
конструкции узлов MOCVD-установок определяются физико-химическими свой-
ствами используемых соединений. Основными требованиями, предъявляемыми к 
MOCVD-прекурсорам, являются летучесть, т. е. способность переходить в газовую 
фазу без разложения при пониженном или атмосферном давлении и умеренных 
температурах (50—250 °C), и термическая стабильность в конденсированной и 
газовой (при температуре сублимации) фазах. Как правило, температура 500 °C 
является верхней границей термической стабильности металлоорганических ком-

ÑÈÍÒÅÇ, ÑÂÎÉÑÒÂÀ È ÏÐÈÌÅÍÅÍÈÅ ÄÈÝËÅÊÒÐÈÊÎÂ… 

ÈÍÒÅÃÐÀÖÈÎÍÍÛÅ ÏÐÎÅÊÒÛ

плексов (за немногими исключениями). Кроме того, учитываются такие факторы, 
как разложение паров прекурсора с образованием материала покрытия и только 
газообразных продуктов; умеренные температуры осаждения пленок, т. е. невысо-
кий порог устойчивости паров прекурсоров; инертность паров прекурсора и газо-
образных продуктов распада к материалу подложки; а также нетоксичность, ус-
тойчивость на воздухе, стабильность при хранении, высокий выход при синтезе, 
доступность исходных реагентов. 
Существует большое разнообразие различных классов летучих соединений 
металлов — это неорганические (галогениды, гидриды, карбонилы металлов), ме-
таллоорганические (алкилы, арилы, диены, олефины, фосфины, амиды, аллилы, 
алкоксиды), внутрикомплексные (хелатные комплексы с координационным цент-
ром {O, O} — β-дикетонаты, карбоксилаты; с координационным центром {S, S} — 
дитиокарбаматы, дитиофосфинаты; с координационным центром {N, N} — 
дииминаты, фталоцианины; с координационным центром {O, N} — кетоиминаты, 
оксихинолинаты) и смешанные (разнолигандные) соединения. Основные классы 
органических лигандов, на данный момент наиболее часто используемых в про-
цессах ALD, представлены на рис. 1.1 (показана связь М с типичными лигандами): 
алкилы, циклопентадиенилы, алкоксиды, β-дикетонаты, алкиламиды, силиламиды 
и амидинаты [2]. Использование этих классов лигандов или их комбинаций, в том 
числе с карбонильными или другими типами L, дает возможность синтезировать 
MOCVD прекурсоры, обладающие необходимым набором свойств. 
Как правило, в процессах MOCVD для получения пленок диоксида гафния ис-
пользуют следующие прекурсоры гафния(IV): алкоксиды, амиды, циклопентадие-
нильные производные, алкиламиды, алкилы, β-дикетонаты. В нашей работе для по-
лучения диэлектрических слоев были использованы β-дикетонатные и циклопен-
тадиенильные производные гафния(IV), а также ацетилацетонат алюминия(III). 
Выбор лигандов обусловлен тем, что среди летучих комплексов метал- 
лов особое место занимают β-дикетонатные производные, для которых в начале 
XX в. было обнаружено явление летучести [3]. β-Дикетонатные лиганды являются 
одним из наиболее универсальных классов, для которого известны летучие произ-
водные практически для всех металлов Периодической системы. β-Дике- 
тонаты металлов — это класс внутрикомплексных соединений с общей формулой 
Мn+ (R′–СО–СН–СО–R′′)n, где R′, R′′— алифатические или ароматические радика-
лы. Как правило, β-дикетонаты металлов кристаллизуются в решетках молекуляр-
ного типа, в которых молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, 
т. е. энергия межмолекулярных связей существенно меньше энергии внутримолеку-
лярных связей. Это обстоятельство обусловливает одно из уникальных свойств мо-
лекулярных кристаллов — летучесть, т. е. переход в газовую фазу без разложения. 
Существенным достоинством β-дикетонов является возможность целенаправ-
ленного изменения структуры лиганда путем введения в него различного типа за-
местителей и донорного атома и, таким образом, варьирования термических 
свойств образующегося комплекса. Кроме того, в ряду соединений металлов, спо-
собных переходить в газовую фазу без разложения, β-дикетонатные комплексы 
отличаются относительной простотой получения, термической устойчивостью, 
невысокими температурами сублимации, хорошей растворимостью в органиче-
ских растворителях, нетоксичностью.