Основы технологии нанодисперсных материалов


М. Б. ГЕНЕРАЛОВ







                ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ НАНОДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ




Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных, заведений, обучающихся по специальности «Машины и аппараты химических производств»









ЦЕНТР
  ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОГРАММ

ПРОФЕССИЯ


С ан кт- Петер бург
2011

УДК 620.3; 539.21
ББК 22.37
Г34


        Генералов М.Б.
Г34 Основы технологии нанодисперсных материалов; учеб, пособие / М. Б. Генералов. — СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. — 264 а, ил., табл., сх.
        ISBN 978-5-91884-019-1

    В учебном пособии рассмотрены основные методы получения нанодисперсных материалов. Большое внимание уделено процессам и аппаратам, используемым в технологии наноматериалов.
    Показано влияние размерного фактора на физические и химические свойства нанострутурных изделий и определены условия их хранения. Значительный объем книги посвящен вопросам использования наноматериалов в науке и технике, охране окружающей среды. Рассмотрены экологические проблемы производства самих наноматериалов.
    Предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальностям «Машины и аппараты химических производств» и «Автоматизированное производство химических предприятий», может быть полезным для аспирангови научных сотрудников, занимающихся вопросами технологии нанопродуктов.



ББК 22.37
УДК 620.3; 539.21










ISBN 978-5-91884-019-1

             © ЦОП «Профессия», 2011
                                      © Генералов М. Б., 2011
                                      © Оформление, ЦОП «Профессия», 2011

            Оглавление



   Введение.................................................6
   Глава!. Общие сведения о нанодисперсных материалах........11
   1.1. Классификация дисперсных систем....................11
       1.1.1. Клас сификация по агр егатному с остоянию....12
       1.1.2. Классификация по размерам частиц.............14
       1.1.3. Классификация по мерности форм дисперсной фазы ... .18
   1.2. Основные представления о формировании и сборки наносистем..............................................19
   Глава 2. Методы получения нанодисперсных порошков.........23
   2.1. Общие сведения о методах получения нанопорошков....23
   2.2. Физические методы..................................27
       2.2.1. Получение нанопорошков распылением расплавов.27
       2.2.2. Получение наночастиц методом испарения - конденсации  30
   2.3. Химические методы..................................36
       2.3.1. Получение нанопорошков в газовой фазе........36
       2.3.2. Получение наночастиц в жидкой фазе...........42
   2.4. Получение наночастиц с использованием плазмы.......49
       2.4.1. Плазмжимический синтез.......................49
       2.4.2. Электроэрозионный метод......................51
       2.4.3. Ударно-волновой или детонационный синтез.....51
   2.5. Криохимический метод...............................52
       2.5.1. Общие сведения о криохимической нанотехнологии.52
       2.5.2. Основные процессы криохимической нанотехнологии.. .55
   2.6. Биохимические методы синтеза наноматериалов........61
   2.7. Механические методы получения наноматериалов.......63

Основы технологии нанодисперсных материалов

   Глава 3. Методы получения наноразмерных волокон, пленок и объемных изделий........................................75
   3.1. Нанопленки............................................75
   3.2. Нановолокна...........................................80
   3.3. Объемные наноструктуры................................86
       3.3.1. Компактирование порошков давлением..............86
       3.3.2. Импульсные способы компактирования нанопорошков .111
       3.3.3. Спекание пористых тел..........................114
       3.3.4. Кристаллизация аморфных сплавов................123
       3.3.5. Методы интенсивной пластической деформации.....124
   Глава 4. Физико-химические основы получения наноструктурных материалов...............................127
   4.1. Получение нанодисперсных структур по механизму «снизу-вверх»............................................127
       4.1.1. Основные условия образования новой фазы........128
       4.1.2. Скорость образования центров кристаллизации в гомогенном расплаве................................134
       4.1.3. Линейная скорость роста кристаллов.............137
       4.1.4. Размер образующихся кристаллов.................139
   4.2. Полу чение наноматериалов по механизму «сверху-вниз».142
       4.2.1. Общие сведения об измельчении твердых тел......142
       4.2.2. Энергия, расходуемая на разрушение твердых тел.145
   Глава 5. Влияние размерных факторов на свойства наноматериалов...........................................147
   5.1. Дисперсные характеристики наноматериалов.............147
   5.2. Удельная поверхность, распределение частиц по размерам и средний размер частиц в нанопорошках..................149
       5.2.1. Удельная поверхность кристаллитов..............149
       5.2.2. Распределение частиц по размерам в наноматериалах. . .152
       5.2.3. Средний размер частиц в наноматериалах.........155
   5.3. Влияние размера частиц на растворимость и температуру плавления...............................................156
       5.3.1. Увеличение растворимости малых кристаллов......156
       5.3.2. Понижение температуры плавления мелкокристаллических порошков.....................................157
   5.4. Период кристаллической решетки.......................158
   5.5. Фононный спектр и теплоемкость.......................160
   5.6. Оптические и магнитные свойства......................163
       5.6.1. Оптические свойства............................163
       5.6.2. Магнитные свойства.............................164

Оглавление

5

   5.7. Механические свойства компактных наноматериалов......170
       5.7.1. Твердость и прочность наноматериалов..........171
       5.7.2. Сверхпластичность наноматериалов..............175
   5.8. Химические свойства наноматериалов..................179
   Глава 6. Аттестация наноматериалов.......................183
   6.1. Методы определения размерных характеристик..........183
       6.1.1. Определение удельной поверхности нанодис-персных порошков.....................................184
       6.1.2. Определение среднего размера частиц...........186
       6.1.3. Распределение наночастиц по размерам..........198
   6.2. Методы определения элементного состава дисперсных сред ..201
   6.3. Методы анализа фазового состава.....................205
   6.4. Методы исследования поверхности наноматериалов......207
   Глава 7. Использование наноматериалов....................211
   7.1. Сохранение свойств наноматериалов...................211
       7.1.1. Физическая и химическая стойкость наноматериалов. . .211
       7.1.2. Самовоспламенение и пирофорность наноматериалов . .215
       7.1.3. Способы стабилизации свойств наноматериалов от внешних воздействий...............................216
   7.2. Применение наноматериалов в технике.................220
       7.2.1. Нанотехнология в химической и нефтехимической промышленности.......................................221
       7.2.2. Нанотехнология в энергетике...................224
       7.2.3. Наноматериалы в машиностроении................225
       7.2.4. Использование наноматериалов в компьютерной технике и электронике................................233
   7.3. Использование наноматериалов в биотехнологии, фармацевтике и медицине..................................237
       7.3.1. Биосенсорная нанодиагностика..................237
       7.3.2. Наноматериапы в лекарственных препаратах и средств их доставки................................239
       7.3.3. Наноматериапы в медицине......................243
   7.4. Наноматериапы и защита окружающей среды.............246
       7.4.1. Наночастицы в окружающей среде................246
       7.4.2. Использование наноматериапов для защиты окружающей среды.....................................248
       7.4.3. Экология в производстве и применении наноматериалов ............................................256
       7.4.4. Токсикологическое изучение наноматериапов.....261
   Литература...............................................263

            Введение




   Термин «нано...» (от греческого nanos—карлик) используют как приставку к наименованию единицы физической величины для образования названия дольной части, равной 10⁻⁹ от исходной единицы; 1 нм (нанометр) = 1 О'⁹ м.
   Понятием «наноматериалы» обозначают дисперсные системы или монолитные тела, состоящие из наноразмерных составляющих элементов структуры.
   Малый размер структурных составляющих (обычно до 100 нм) создает возможность значительной модификации и даже принципиального качественного изменения свойств известных материалов, определяет отличие улучшенных свойств наноматериалов от их массивных аналогов. Этим вызван значительный интерес в научных и технических сферах к изучению методов получения, свойств наноразмерных материалов и их практического применения.
   Для наноматериалов характерно, что число атомов в объеме элемента структуры близко к числу атомов, находящихся на его поверхности, при этом поверхностная энергия приближается к объемной энергии.
   Поверхностные атомы оказывают определяющее влияние на физико-химические свойства материала. Элементы наноструктуры являются исключительно химически активными и интенсивно взаимодействуют с окружающей средой, изменяя как свои, так и ее свойства.
   Кинетика химического взаимодействия наночастиц имеет характер, близкий к молекулярным реакциям, в отличие от макроразмерных частиц, для которых химическое взаимодействие контролируется, как правило, диффузионным массопереносом.

Введение

7

   Поверхностные атомы вносят большой вклад в термодинамические характеристики и в значительной степени определяют структурные переходы и температуру плавления. С этой точки зрения следовало бы рассматривать наноструктуры в качестве особого фазового состояния вещества. Наноразмерные частицы характеризуются увеличенной способностью к адсорбции, ионном)? и атомному обмену, контактным взаимодействием структурных элементов и другими проявлениями.
   Особые строения и свойства малых наноразмерных агрегаций представляют значительный научный и практический интерес, поскольку являются промежуточными между? строением и свойствами изолированных молекул, атомов или ионов и массивного по объему? твердого тела.
   Отдельные и разрозненные научные исследования, связанные с проблемой создания высокодисперсных систем, проводились уже более 100 лет назад. Создание коллоидных систем (аэрозолей, гелей, красящих пигментов и др.), содержащих в качестве составляющих твердые частицы размером от 1 до 100 нм, является одним из самых ранних практических использований наноматериалов.
   Первые систематические исследования коллоидных систем (золей) были выполнены в 60-е годы XX века Т. Грэмом. Создание Дж. Рэлеем теории рассеяния света способствовало количественному изучению оптических свойств коллоидных систем. Исследования Ж. Перреном, Т. Сведбергом и Р. Зигмонди броуновского движения коллоидных частиц на основе теории, разработанной А. Эйнштейном и М. Смолуховским, позволило доказать реальность существования молекул и правильность молекулярно-кинетических представлений. Физическая теория устойчивости коллоидных систем была разработана в 1937 году? Б. В. Дерягиным совместно с Л. Д. Ландау и независимо от них Э. Фервеем и Я. Овербеком. В это же время в США и Германии стали получать субмикронные порошки с использованием электрической дуги, плазмы, газовой конденсации.
   Идея построения малых объектов на наноуровне была высказана в 1959 году? лауреатом Нобелевской премии по физике Р. Фейнманом в своем известном докладе «Как много места там, внизу?». В частности, в нем указывалось, что «Многие проблемы химии и биологии были бы решены, если бы мы могли до предела развить наши способности

Основы технологии нанодисперсных материалов

видеть то, что мы делаем, и работать на атомном уровне. Я думаю, что такое развитие неизбежно».
   Впервые термин «нанотехнология» был применен японским ученым К. Танегучив 1974 году. Этим понятием обозначают набор методик и технологические процессы для создания и использования наноразмерных или состоящих из наноразмерных элементов материалов, устройств и приборов.
   Немецкий ученый Г. Глейтер в 1985 году впервые ввел понятие «наноструктурные материалы». Также была предложена технология их получения, заключающаяся в изготовлении нанопорошков методом «испарение-конденсация» и последующего их компакгирования в различные изделия при высоких давлениях.
   В середине XX века стали интенсивно развиваться исследования гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких пленок. Естественно, в таких исследованиях возникал вопрос о влиянии малого размера на свойства изучаемых объектов. В настоящее время к наноструктурным материалам относят нанопорошки металлов, сплавов, органических соединений, интерметаллоидов, оксидов, карбидов, нитридов, боридов и другие; эти же вещества в компактном состоянии с элементами структуры нанометрового размера. К ним также относят нанополимеры, углеродные наноструктуры, нанопористые материалы, нанокомпозиты, биологические наноматериалы.
   Создание наноматериалов непосредственно связано с разработкой и применением нанотехнологий. Появление и изучение свойств наноматериалов выявило целый ряд проблем в фундаментальных знаниях о природе нанокристаллического состояния, его стабильности при различных условиях. В целом область наноматериалов и нанотехнологий представляется очень широкой и пока еще не имеет четких очертаний.
   В Советском Союзе наушно-техническое направление по получению и изучению свойств нано- и ультрадисперсных материалов сформировалось в 60-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности впервые в мире были получены металлические порошки с размером частиц менее 100 нм, которые были использованы при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана.
   В 70-80-е годы в нашей стране были разработаны новые способы получения нано- и ультрадисперсных материалов; они включали

Введение

9

плазмохимические процессы, криохимический синтез, детонационный синтез искусственных алмазов, механохимический метод и др. В частности, в Московском институте химического машиностроения (с 1995 года-Московский государственный университет инженерной экологии) в это время велись комплексные исследования по синтезу ультрадисперсных порошков простого и сложного состава химически-ми методами. Это позволило создать научные и технические основы для получения широкого ассортимента ультрадисперсных порошков различных солей, оксидов металлов, органических и комплексных соединений [1].
   В 1979 году был создан координационный Совет при АН СССР по научно-техническому направлению «Ультрадисперсные системы», который успешно функционировал до 1992 года. Большую роль в исследованиях по методам получения и изучению свойств наноматериалов сыграли научные коллективы высшей школы. Начиная с 1985 года, проводились научно-исследовательские работы по программе Минвуза СССР «Ультрадисперсные материалы», в которых принимали участие более 30 вузов страны, в том числе и МИХМ. Многие коллективы продолжают работать по различным направлениям нанотехнологии и в настоящее время.
   Сегодня наносистемы в виде тончайшего порошка или наноструктуры в объемных образцах, известные 15-20 лет назад в виде экзотических материалов в исследовательских лабораториях, все больше занимают внимание промышленности и вызывают коммерческий интерес.
   В последнее десятилетие во многих промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направление «Наноматериалы», накоторое инвестируются большие финансовые средства. Уже сформировались и действуют национальные и межнациональные фирмы, занимающиеся крупномасштабными исследованиями и производством наноматериалов.
   Отечественные исследования в области нанотехнологий и наноматериалов заметно оживились после 2000 года. В 2002 году был создан Совет по наноматериалам при Президиуме РАН, а в программе фундаментальных исследований РАН выделено финансирование работ по разделу? «Фундаментальные проблемы физикохимии наноматериалов». В это же время началось финансирование инициативных

Основы технологии нанодисперсных материалов

проектов РФФИ по нанотехнологиям и нанометериалам, а также по отраслевым и инновационным программам.
   В августе 2007 года Правительство РФ приняло постановление о Федеральной целевой программе «Развитие инфраструктуры наноиндустрий в Российской Федерации на 2008-2010 годы». ВкладПро-граммы в экономическое развитие страны заключается в обеспечении эффективного использования бюджетных средств, выделяемых на развитие наноиндустрии в размере 130 млрд р. Очевидно, что в рамках этой суммы значительно возрастает государственная поддержка приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалов».
   В данном пособии рассмотрены известные способы получения наноматериалов и изделия из них. Большое внимание уделено физико-химическим основам получения нанодисперсных систем из различных сред и изучению их свойств. Обобщены современные представления по существующим методам аттестации наноматериалов, используемых технических средств и приборов. Большое внимание уделено способам хранения наноматериалов и их воздействие на окружающую среду. Приведены примеры практического применения наномагериалов.
   Книга будет полезна и интересна студентам, обучающимся по специальностям «Машины и аппараты химических производств» и «Автоматизированные производства химических предприятий», аспирантам, преподавателям и широкому кругу специалистов в области процессов и аппаратов технологии наноматериалов.

            Глава 1. Общие сведения о нанодисперсных материалах


        1.1. Классификация дисперсных систем

  В отличие от гомогенных смесей, где составляющие перемешаны на молекулярном уровне, дисперсные или гетерогенные системы состоят из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними и характеризуются наличием макроскопических (по отношению к молекулярным масштабам) неоднородностей или включений.
  В дисперсной системе, по крайней мере, одна из фаз распределена в виде отдельных частиц в другой, сплошной фазе. Неоднородные включения отдельных частиц дисперсной системы принято называть дисперсной фазой, а непрерывную ее часть — дисперсионной средой.
  Хотя дисперсные системы весьма разнообразны, широко распространены в природе и производстве, однако пока нет устоявшейся и общепринятой терминологии и классификации в области дисперсных систем.
  Когда структурные элементы дисперсной фазы составляют менее порядка 100 нм, то такие дисперсные системы принято называть коллоидными системами, а также как наноматериалы, нанофазы, нанодисперсные системы.
  Напракгике наиболее часто используется классификация дисперсных систем по агрегатному' состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды; по размеру частиц и мерности форм дисперсной фазы.

Основы технологии нанодисперсных материалов


    1.1.1. Классификация по агрегатному состоянию

   В зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсионной среды, каждая из которых может существовать в виде газа, жидкости и твердого тела, дисперсные системы представляют весьма широкое многообразие материальных объектов.
   В табл. 1.1 приведена классификация двухфазных дисперсных систем, предложенная В. Оствальдом (1891 г.). Согласно этой классификации дисперсные системы могут существовать в восьми вариантах. Если дисперсная фаза и дисперсионная среда находятся в газообразном состоянии, то, поскольку газы в нормальных условиях неограниченно растворимы друг в друге, образуется гомогенная система. Рассмотрим возможные варианты дисперсных систем.


Таблица 1.1

Дисперсная фаза             Дисперсионнаясреда               
                Газовая        Жидкая            Твердая    
Газовая         ---            Пены           Пены (фильтры,
                                              сорбенты, мем                                              браны)        
Жидкая          Туманы, капли  Эмульсии       Эмульсии (губ                               (эмульсоиды)   чатые материа                                              лы)           
Твердая         Дымы, пылевид- Суспензии (су- Золи (сплавы, 
                ные системы    спензоиды)     композиты, по                                              крытия)       

   Газообразные гетерогенные системы или смеси состоят из газовой дисперсионной (сплошной) среды, в которой находятся во взвешенном состоянии твердые или жидкие частицы дисперсной фазы, называемыми аэрозолями.
   Аэрозоли с жидкой дисперсной фазой образуют систему капель или туманов т. е. систему высокодисперсных капель. Аэрозоли с твердыми высокодисперсными частицами образуют дымы или пылевидные системы.
   Жидкие гетерогенные системы. Смеси с жидкой дисперсионной средой, в которой находятся высокодисперсные твердые или жидкие

Глава 1. Общие сведения о нанодисперсных материалах

13

частицы, называются золями. При этом растворы, в которых дисперсионной средой является вода, называют гидрозолями.
   Золи, в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы, разделяют на суспензоиды (если дисперсная фаза твердая) и эмульсоиды (если она жидкая). В этих случаях часто применяют термины: суспензии и эмульсии. В курсе физической химии рекомендуется к коллоидным растворам применять первые термины, так как вторые относятся, строго говоря, к более грубодисперсным системам.
   Системы, в которых пузырьки газа распределены в жидкой дисперсионной среде, называют пенами.
   Твердые гетерогенные системы образованы твердой дисперсионной средой, которая содержит множество пор, заполненных газообразными, жидкостными или иными твердыми веществами. Такие дисперсные системы в первом случае называют твердые пены (фильтры, сорбенты, мембраны); во втором — твердые эмульсии (губчатые материалы); в третьем—твердые золи (сплавы, композиты, покрытия).
   Дисперсные системы с частицами дисперсной фазы от 10~⁵ до 10“⁷ см получили название коллоидные системы. Коллоидные частицы, участвуя в броуновском движении, противостоят сендимитации в поле сил земного тяготения и сохраняют равномерное распределение по объему дисперсионной среды. Наиболее важны и многообразны коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой (коллоидные растворы); их делят на лиофильные и лиофобные. В первых частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью; поверхностное натяжение на границе фаз очень мало, вследствие чего эти коллоидные системы термодинамически устойчивы. В лиофобных коллоидных системах частицы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; межфазное натяжение довольно велико, система обладает значительным избытком свободной энергии и термодинамически неустойчива. Структурная устойчивость лиофобных коллоидных систем обычно обеспечивается присутствием в системе стабилизирующего вещества, которое адсорбируется на поверхности коллоидных частиц и препятствует их сближению и соединению.
   Высокодисперсные системы могут находиться в особом полужид-ком-полутвердом состоянии, образуя гели и порошки.
   Гелями обычно называют высокодисперсные системы с жидкой дисперсионной средой, содержащей структурную сетку (каркас), обра