Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология


ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ: структура, свойства, технология




под общей редакцией академика Берлина А. А.






Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности «Технология переработки пластических масс и эластомеров»






    Санкт-Петербург

    2008

УДК 66.022
ББК 35.719
П49

Авторы: Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С., Горбаткина Ю. А., Крыжановский В. К., Куперман А. М., Симонов-Емельянов И. Д., Халиулин В. И., Бунаков В. А.


П49 Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб, пособие / М. Л. Кербер, В. М. Виноградов, Г. С. Головкин и др.; под ред. А.А. Берлина. — СПб.: Профессия, 2008. — 560 с., ил.



ISBN 978-5-93913-130-8



       В книге впервые с единых позиций рассмотрен комплекс проблем, связанный с разработкой композиционных полимерных материалов. Описаны основные виды связующих, приведены характеристики важнейших видов наполнителей и армирующих элементов. Обсуждены особенности физико-химических процессов при взаимодействии матриц и наполнителей различной природы.
       В отдельных разделах рассмотрены технологии получения наполненных и армированных материалов, а также заготовок и полуфабрикатов из них. Приведены сведения об особенностях формования различных видов изделий из наполненных пластмасс и армированных пластиков.
       Благодаря обширному справочному материала книга представляет большой интерес как справочное пособие при разработке новых видов ПКМ, конструировании и расчете изделий из них, при выборе оптимальных материалов для решения конкретных задач технического характера.
       Издание — первое пособие такого рода. В настоящее время книги такого содержания в отечественной и зарубежной литературе отсутствуют.



УДК 66.022
ББК 35.719



Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав.



ISBN 978-5-93913-130-8

             © Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С., Горбаткина Ю. А.,Крыжановский В. К., Куперман А. М., Симонов-Емельянов И. Д., Халиулин В. И., Бунаков В. А., 2008

                                     © Изд-во «Профессия», 2008

            ОГЛАВЛЕНИЕ



1. ВВЕДЕНИЕ....................................................9
1.1. Определения и классификация полимерных композитов........11
1.2. Микромеханические аспекты взаимодействия компонентов ПКМ.14
1.3. Упругопрочностные свойства композитов....................19
Литература....................................................23
2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ
    ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ПКМ)..........................................24
2.1. КМ с высоким содержанием волокон.........................24
2.2. Гибридные и градиентные армированные пластики (ГАП)
    с регулируемыми механическими свойствами..................26
2.3. «Интеллектуальные» композиты.............................30
Литература....................................................31
3. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ СВЯЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ
    КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.................................32
3.1. Термореактивные связующие (олигомеры)....................33
    3.1.1. Фенолформальдегидные полимеры......................33
    3.1.2. Фурановые полимеры.................................36
    3.1.3. Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны).37
    3.1.4. Ненасыщенные олигоэфиры............................39
    3.1.5. Эпоксидные олигомеры...............................42
    3.1.6. Полиимиды..........................................47
3.2. Термопластичные связующие (полимеры).....................54
    3.2.1. Полиолефины........................................54

1. Введение

     3.2.2. Поливинилхлорид (-СН₂-СНС1)п.....................56
     3.2.3. Полистирольные пластики-[СН₂-СН(С₆Н₃)]л-.........57
     3.2.4. Полимстилмстакрилат [СН₂-СН₃(СОСН₃)]п............57
     3.2.5. Полиамиды........................................58
     3.2.6. Полиформальдегид (СН₂О)п.........................59
     3.2.7. Ароматические полиэфиры..........................60
     3.2.8. Полиимиды........................................62
     3.2.9. Ароматические полиамиды..........................64
     3.2.10. Полисульфон.....................................65
     3.2.11. Фторполимеры....................................66
     3.2.12. Полифениленсульфид..............................67
     3.2.13. Полиэфиркетоны..................................68
     3.2.14. Полифениленоксид................................68
3.3. Модифицированные матричные полимеры.....................69
     Литература:.............................................72

4. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ НАПОЛНИТЕЛЕЙ И АРМИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ КОМПОЗИЦИОННЫХ             МАТЕРИАЛОВ........................73
4.1. Классификация наполнителей..............................73
     4.1.1. Дисперсные наполнители...........................74
     4.1.2. Волокнистые наполнители..........................83
     4.1.3. Слоистые наполнители.............................91
     4.1.4. Зернистые наполнители............................94
4.2. Классификация армирующих элементов......................98
     4.2.1. Стекловолокнистые армирующие элементы...........104
     4.2.2. Углеволокнистые армирующие элементы.............141
     4.2.3. Органоволокнистые армирующие элементы...........147
     4.2.4. Бороволокнистые армирующие элементы.............153
     4.2.5. Базальтоволокнистые армирующие элементы........ 155
     4.2.6. Керамиковолокнистые армирующие элементы.........156
Литература...................................................159
5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
     НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА МАТРИЦА-НАПОЛНИТЕЛЬ ...................................160
5.1. Физико-химия формирования поверхности раздела..........160
     5.1.1. Смачивание и адгезия............................160
     5.1.2. Диффузия полимеров в волокна....................164
     5.1.3. Адгезионная прочность и остаточные напряжения...165

1.1. Определения и классификация полимерных композитов

5

     5.1.4. Корреляционные диаграммы прочность композита- прочность сцепления компонентов.......................................172
5.2. Композиты со стекловолокнистым наполнителем.................172
     5.2.1. Влияние природы и состава матрицы....................173
     5.2.2. Модифицирование поверхности наполнителя............. 180
     5.2.3. Связь прочности стеклопластиков с прочностью границы раздела............................................ 183
5.3. Композиты с углеволокнистым наполнителем....................188
     5.3.1. Влияние природы и состава связующего.................188
     5.3.2. Влияние обработки поверхности волокон................192
     5.3.3. Связь прочности углепластиков с прочностью границы раздела ... 194
5.4. Композиты на основе борных волокон..........................195
     5.4.1. Влияние природы и состава матрицы....................195
     5.4.2. Влияние обработки поверхности волокон................198
     5.4.3. Оценка критической длины волокна из данных адгезионных измерений...................................................201
     5.4.4. Связь прочности боропластиков с прочностью границы раздела. .. 202
5.5. Композиты с органоволокнистым наполнителем..................204
     5.1.2. Влияние природы и состава матрицы....................204
     5.5.2. Особенности разрушения соединений жесткоцепное органическое волокно-связующее...........................................207
     5.5.3. Связь прочности органопластиков с прочностью границы раздела. 209
5.6. Влияние модифицирования матричных полимеров па адгезионную
     прочность...................................................211
Литература.......................................................221
6. ПРИНЦИПЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ПКМ .... 222
6.1. Структура наполненных ПМ в зависимости от состава, размера и формы частиц наполнителя.......................................223
     6. 1.1. Связующие и их роль в формировании свойств ПКМ. Физико-химические, реологические и технологические характеристики связующих....................................227
     6. 1. 2. Наполнители и их роль в формировании свойств ПКМ...235
6.2. Разработка непрерывно армированных пластиков с заданными свойствами...........................................239
     6.2.1. Общие понятия и представления........................239
     6.2.2. Разработка конструкционных армированных пластиков....250
          6.2.2.1. Определение состава конструкционных АП........251
          6.2.2.2. Определение рациональной структуры армирования конструкционных АП.....................................281
     6.2.3. Разработка АП функционального назначения.............300

Оглавление

     6.2.4. Технологическое обеспечение заданных свойств АП.....308
Литература......................................................313
7. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС...................................314
7.1. Стадия подготовки исходных компонентов наполнителей и полимерных связующих).........................................316
     7.1.1. Оценка основных характеристик дисперсных наполнителей.317
     7.1.2. Подготовка полимерных связующих.....................323
7.2. Смешение — основной процесс получения дисперсно-наполненных пластических масс...............................................325
     7.2.1. Смешение и структурные параметры дисперсно-наполненных систем.....................................................326
     7.2.2. Критерии эффективности и оценка качества смешения...328
     7.2.3. Смешение сыпучих материалов и аппаратурное оформление процесса...................................................331
     7.2.4. Смешение низковязких жидкостей с твердыми дисперсными наполнителями и аппаратурное оформление процесса...........336
     7.2.5. Смешение высоковязких полимеров и жидкостей с твердыми наполнителями..............................................339
     7.2.6. Непрерывное смешение высоковязких полимеров с наполнителями............................................342
7.3. Гранулирование пластмасс ..................................346
7.4. Основные технологические схемы получения диснерсио-панолпеппых пластических масс...............................................348
7.5. Полимеризациоппое и поликопдепсациоппое наполнение полимеров ... 351
Литература......................................................353
8. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУФАБРИКАТОВ . . 354
8.1. Полуфабрикаты наполненных пластмасс........................354
     8.1.1. Получение премиксов.................................354
     8.1.2. Получение препрегов.................................355
     8.1.3. Получение волокнитов................................358
8.2. Технология получения полуфабрикатов армированных пластиков.362
     8.2.1. Виды полуфабрикатов.................................362
     8.2.2. Технологический процесс получения полуфабрикатов АП жидкофазным совмещением компонентов........................363
          Пропитка волокнистых наполнителей под давлением ......374
     8.2.3 Технология изготовления полуфабрикатов АП твердофазным совмещением компонентов....................................378
Литература......................................................388

Оглавление

7

9. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПКМ....................................................389
9.1. Формование изделий из наполненных пластмасс..................389
     9.1.1. Прессование и литьевое прессование.....................390
          9.1.1.1. Основные параметры прессования и литьевого прессования..............................................398
          9.1.1.2. Основное оборудование и оснастка................401
          9.1.1.3. Технологические расчеты.........................405
     9.1.2. Литье под давлением....................................407
          9.1.2.1. Основное оборудование...........................408
          9.1.2.2. Литьевые формы..................................415
          9.1.2.3. Основы технологии литья под давлением...........419
          9.1.2.4. Технология производства.........................421
     9.1.3. Экструзия и соэкструзия................................427
          9.1.3.1. Одношнековые экструдеры.........................427
          9.1.3.2. Двухшпековые экструдеры.........................432
          9.1.3.3. Дисковые и поршневые экструдеры.................433
          9.1.3.4. Принципиальное устройство экструзионных головок.434
          9.1.3.5. Теоретическая производительность одношнскового экструдера и экструзионного агрегата...................437
          9.1.3.6. Сведения о соэкструзионной технологии...........439
          9.1.3.7. Технология производства экструзионных изделий...442
     9.1.4. Штамповка..............................................466
     9.1.5. Переработка фторопластов...............................468
          9.1.5.1. Основные разновидности фторопластов.............468
          9.1.5.2. Переработка Ф-4 и Ф-4-НТД.......................470
9.2. Формирование заготовок из армированных пластиков..............472
     9.2.1. Выкладка в форме.......................................473
     9.2.2. Выкладка сухих пакетов.................................477
     9.2.3. Пултрузия и роллтрузия.................................479
     9.2.4. Напыление волокна и связующего.........................482
     9.2.5. Формирование геометрии и структуры плетением...........483
     9.2.6. Намотка................................................490
9.3. Формование изделий из армированных пластиков..................504
     9.3.1. Контактное формование..................................506
     9.3.2. Прессовое формование...................................510
     9.3.3. Пневмогидрокомпрессионное формование...................513
     9.3.4. Термокомпрессионное формование.........................517
     9.3.5. Магнитоимпульсное формование...........................517
     9.3.6. Пропитка заготовок.....................................519
     9.3.7. Выбор метода формования из условий нагруженности деталей.... 521

Оглавление

     9.3.8. Температурный режим формования..................524
Литература..................................................528
10.  ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НАПРЯЖЕНИЯ И СПОСОБЫ УПРАВЛЕНИЯ ИМИ.............................................532

11.  ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ..................................544
Ракетно-космические системы................................544
Авиационные системы........................................547
Наземный транспорт.........................................549
Судостроение...............................................550
Элсктрорадиотсхника........................................551
Строительство..............................................552
Химическая промышленность..................................554
Военное дело и средства безопасности.......................555
Композиты для спорта и отдыха..............................556
Литература.................................................557

                1.ВВЕДЕНИЕ




  Куперман А. М.



Материалы, которыми пользовался человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век. Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк. Однако с некоторой долей пристрастности современную эпоху можно назвать веком полимеров и композиционных материалов.
  В настоящем пособии рассматриваются научные основы создания полимерных композитов. Идеологией разработки этих материалов является сочетание разнородных компонентов, что препятствует распространению трещин или предлагает им иной более длинный путь развития. Тем самым создается компромисс между прочностью и пластичностью материалов.
  Непрерывной фазой в композите является полимерная матрица, которую наполняют частицами различной формы и дисперсности (субстратом). Между матрицей и наполнителем создается адгезионное взаимодействие, величина которого может регулироваться введением аппретов. Обычно наполнитель по сравнению с матрицей является более жестким и прочным материалом. Добавление дискретных частиц кубической или шарообразной формы приводит к увеличению модуля упругости композита и снижению его деформативности, что повышает формоустойчивость материала и изделий. Наибольший интерес представляет наполнитель в виде волокон, обладающих весьма высокими упругопрочностными характеристиками. Та или иная ориентация их в полимерной матрице придает материалу анизотропные свойства, которые можно варьировать в соответствии с распределением технологических и эксплуатационных напряжений. Таким образом, создание материала и изделия зачастую осуществляется в одном процессе.

1. Введение

  Говоря об армированных пластиках, часто предлагается иной подход, впервые высказанный А. К. Буровым. Композит рассматривается как система ориентированных волокон, склеенных полимерной матрицей с целью обеспечить совместную деформацию волокон и реализовать их высокие упругопрочностные характеристики в объемном материале. При нагружении такой системы возникает несколько альтернативных механизмов разрушения, некоторые из которых — дробление волокон, отслоение матрицы, потеря устойчивости волокон в матрице — предполагают значительную диссипацию энергии и, соответственно, высокую прочность материала. Реализовать эти механизмы разрушения можно путем оптимизации упругопрочностных и деформативных свойств матрицы. Решающая роль полимерного связующего проявляется также в процессе изготовления композита, при пропитке волокнистого материала и при его отверждении или охлаждении (для термопласта). От вязкости связующего в значительной мере зависит объемное содержание волокон. Ударо-, трещино-, тепло- и хемостойкость матрицы также определяют эксплуатационные свойства композитов.
  Научные основы создания полимерных композитов, вопросы их физикохимии, механики и технологии разрабатываются относительно недавно, Однако эти материалы в реальном воплощении имеют долгую и богатую историю. В живой природе они преобладают. В качестве примеров можно привести древесину, стебли растений, кости и мышцы животных.
  История возникновения искусственных композиционных материалов восходит к истокам цивилизации, когда человек начал сознательно конструировать новые материалы. Первые упоминания о саманных кирпичах можно найти в Библии. В Египте и Месопотамии строили речные суда из тростника, пропитанного битумом (прототип современных лодок и тральщиков из стеклопластиков). Изготовление мумий в Египте можно считать первым примером использования метода ленточной намотки ткани, пропитанной смолой. В Древней Индии деревянные стволы пушек обматывали лианами и также пропитывали смолами, которые отверждались месяцами, однако дальность и точность стрельбы из такого орудия, легкость его транспортирования давали неоспоримое преимущество. Ярким примером эффективного применения композитов уже в средние века является использование в войсках Чингисхана (а позднее — в Европе) двухслойных конструкций лука, наружная и внутренняя части которого были изготовлены из различных пород древесины и затем склеены.
  Е1астоящий бум в современном композиционном материаловедении возник в первой половине XX в., когда появилось промышленное производство высококачественных стекловолокнистых материалов и фенолоформальдегидных смол. Потом были созданы органические, углеродные, борные, карбидокремниевые и другие волокна с уникальными свойствами, а также широкий набор разнообразных полимерных связующих, разработаны промышленные методы изготовления полимерных композитов и изделий. Главное их достоинство заключается в сочетании высоких упругопрочностных характеристик с малым весом. Удельная прочность однонаправленных армированных пластиков ст/р достигает 200 км, а удельный модуль упругости Е/р — 10 000 км, что в несколько раз выше по сравнению с традиционными металлами. Помимо этого, армированные пластики дают возможность создавать

1.1. Определения и классификация полимерных композитов

11

самые разнообразные нетривиальные конструкции. Они успешно применяются в авиационно-космической технике, на транспорте, в строительстве, для спортивного инвентаря и др.
  Следует отметить, что мировой выпуск полимерных композиционных материалов (ПКМ) — десятки и сотни тысяч тонн, что составляет не более 10% от общего выпуска полимеров, значительная часть которых — наполненные пластмассы (НП) — содержит мелкодисперсные или коротковолокнистые наполнители. Переработка этих материалов осуществляется высокопроизводительными методами с минимальными трудовыми и энергетическими затратами.
  В качестве связующих для композитов могут использоваться не только органические полимеры, но также металлы и керамика. Это позволяет значительно повысить рабочие температуры, однако встречается много технологических трудностей, что определяет существенно меньшее распространение металло- и керамокомпозитов по сравнению с армированными полимерами.
  Разработка композиционных материалов требует знакомства с несколькими смежными науками. Здесь рассматриваются, в основном, материаловедческие вопросы: классификация и свойства волокон, наполнителей и связующих, роль границы раздела, технологические методы получения материалов и изделий, достигнутые показатели свойств и основные направления применения полимерных композитов.


            1.1. Определения и классификация полимерных композитов


Композиционные материалы (композиты) по определению состоят из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимым. Компоненты существенно отличаются по свойствам, а их сочетание должно давать некий синергический эффект, который трудно предусмотреть заранее.
  Обычно один компонент образует непрерывную фазу, которая называется матрицей, другой компонент является наполнителем. Между ними создается адгезионное или аутогезионное взаимодействие, которое обеспечивает монолитность материала.
  Матрица может быть металлической, керамической, углеродной. В полимерных композитах она, естественно, полимерная. Наполнитель обычно представлен в виде частиц и волокон, обладающих существенно более высокими физикомеханическими свойствами по сравнению с полимерной матрицей. Различие между частицами и волокнами определяется соотношением линейных размеров. Частицы обычно называют дисперсным наполнителем, часто они имеют неопределенную, кубическую, шарообразную или чешуйчатую форму. Абсолютные их размеры варьируются в широких пределах: от долей миллиметра до микронных и наноразмерных величин. Иногда дисперсный наполнитель называют инертным. Это определение верно только при сопоставлении его с активным наполнителем-волокном, способным существенно изменять свойства композиции. Упругопрочностные характеристики волокон на два порядка выше свойств матрицы. Они могут быть непрерывными и короткими. Диаметр тонких волокон 5-15 мкм, толстых (борных или карбидокремниевых) — 60-100 мкм. Длина коротких волокон от 1-2 до 20-50 мм.

1. Введение

  Обычно распространенное название полимерных композитов соответствует природе волокон — стекло-, угле-, органо-, боропластики и др. Для гибридных вариантов — стеклоуглепластики, органоборопластики и др.
  Короткие штапельные или рубленые волокна имеют длину от нескольких миллиметров до нескольких десятков миллиметров. В процессе переработки материалов экструзией или литьем они обычно разрушаются до длины в 0,5-2 мм. Композиты на их основе имеют промежуточные свойства между дисперсно-наполненными полимерами (НП) и материалами на основе непрерывных волокон. Их характеристики в значительной мере определяются отношением длины волокон к так называемой «неэффективной» длине, значение которой будет рассмотрено ниже.
  Очень важным является вопрос ориентации волокон в матрице. Благодаря этому получается материал с неодинаковыми в различных направлениях, анизотропными свойствами, в отличие, например, от изотропных металлов, стекол и пластмасс.
  Ориентация волокон определяет переход от наполненных пластмасс к армированным пластикам¹. При этом меняется подход к композитам. Армированные пластики — это уже не наполненная пластмасса, а система ориентированных волокон, скрепленных полимерной матрицей.
  Классификацию композитов можно осуществить по следующим признакам:
  1. По природе матрицы:
  • термореактивная;
  • термопластичная;
  • гибридная.
  Термореактивная матрица — результат отверждения эпоксидных, эфирных, имидных, кремнийорганических и других олигомеров в процессе изготовления композита. Термопластичная матрица расплавляется для пропитки наполнителя, а затем охлаждается. К таковым можно отнести полиэтилен, полипропилен, полиарилен-сульфоны, -сульфиды, -кетоны и др. Гибридная матрица может сочетать термореактивные и термопластичные компоненты. Иногда композиты называют в соответствии с природой матрицы, например, эпоксиволокниты.
  2. По природе и форме наполнителя:
  • органические и неорганические вещества природного или искусственного происхождения;
  • дисперсно-наполненные композиты;
  • материалы на основе коротких и непрерывных волокон.
  Химическая природа частиц весьма разнообразна: мел, слюда, оксиды металлов, стеклосферы, углерод в виде сажи или фуллеренов, аэросил, чешуйки стекла или глины (монтмориллонит), каучукоподобные включения и др. Армирующие волокна могут быть стеклянными, углеродными, органическими. Известны также высокотермостойкие борные и карбидокремниевые волокна, которые чаще используются для армирования металлов.
  Материалы на основе коротких штапельных или рубленых волокон имеют ту же природу, что и на основе непрерывных волокон.

¹ Ранее существовали термины ориентированные и неориентированные материалы.

1.1. Определения и классификация полимерных композитов

13

  3. По структуре полимерных композитов:
  •  матричная для материалов на основе дисперсных и коротких волокнистых частичек;
  •  слоистая (двухмерная) и объемная (трехмерная) для армированных пластиков на основе тканых и нетканых материалов.
  К этому разделу классификации можно также отнести материалы с переменной структурой, которые называют градиентными. Она используется для коррекции напряженно-деформированного состояния элементов конструкции.
  4. По степени ориентации наполнителя, анизотропии материала:
  •  хаотическое расположение частиц и волокон (непрерывных и коротких) — изотропная (или квазиизотропная) структура;
  • однонаправленная ориентация волокон — резко выраженная анизотропия;
  • перекрестная, ортотропная ориентация: 0 °, 90 ° — заданная анизотропия;
  •  косоугольная ориентация волокон под углами, отличающимися от 90 ° — заданная анизотропия;
  •  веерная структура, состоящая из слоев с различной ориентацией волокон — заданная анизотропия.
  5. По методам изготовления материалов и изделий:
  •  одностадийные методы: экструзия и «мокрая» намотка, пултрузия (протяжка), вакуумное формование;
  •  двухстадийные методы предварительного получения пропитанных связующим неориентированных (премиксы) или ориентированных (препреги) волокнистых материалов (полуфабрикатов) с последующим формованием материала (ламината) методами «сухой» намотки, прессования, автоклавного формования.
  6. По количеству компонентов:
  • двухкомпонентные ПКМ;
  •  трехкомпонентные ПКМ, совмещающие дисперсные частицы и короткие волокна;
  •  поливолоконные гибридные ПКМ, совмещающие волокна с близкой (стекло-органопластики) или, наоборот, существенно различной (стеклоуглепластики) деформативностью;
  •  полиматричные структуры, например, на основе сочетания термореактивных и термопластичных связующих.
  7. По объемному содержанию наполнителя:
  • 30-40% — неориентированные структуры;
  • 50-75% — ориентированные структуры;
  • 75-95% — высоко- и предельно наполненные органоволокниты.
  • 8. По функциональности:
  • однофункциональные (конструкционные);
  • многофункциональные, способные к самодиагностированию (умные);
  •  многофункциональные, способные к самодиагностированию и самоадаптации («интеллектуальные»).

1. Введение



            1.2.   Микромеханические аспекты взаимодействия компонентов ПКМ


Рассмотрим вначале механизм передачи напряжений от матрицы к наполнителю в зависимости от его конфигурации. В простейшем варианте, когда полимер армирован однонаправленными непрерывными волокнами и подвергается растяжению в направлении их ориентации, деформация компонентов одинакова и возникающие в них напряжения пропорциональны модулю упругости волокон и матрицы. Если в этой же модели волокна будут дискретными, то распределение напряжений оказывается неоднородным по длине волокна. Напряжение на концах волокна отсутствует, при этом, однако, возникают касательные напряжения на границе волокно-матрица, которые постепенно вовлекают волокно в работу. Рост растягивающих напряжений в волокне продолжается до тех пор, пока они не достигнут среднего уровня напряжений, наблюдающихся в непрерывном волокне. Соответственно длину, на которой это происходит, называют «неэффективной». С увеличением деформации «неэффективная» длина растет и достигает максимального значения при напряжении, соответствующем прочности волокна. В этом случае «неэффективную» длину называют «критической» / Она является важной характеристикой взаимодействия композитов и может быть рассчитана по известной формуле Келли
l/d =ст /2т ,                       (1.1)
где с/вол и ствол — диаметр и прочность волокна; тми — обычно предел текучести матрицы или адгезионная прочность системы тадг.
  В зависимости от прочности волокон и типа полимерной матрицы соотношение €р/^вол может варьироваться от 10 до 200; при с/вол » 10 мкм, / = 0,15-2,0 мм.
  Из приведенных рассуждений следует, что при переходе от непрерывных волокон к дискретным часть длины каждого волокна не будет воспринимать полной нагрузки. Чем короче армирующее волокно, тем меньше его эффективность. При / < / матрица ни при каких обстоятельствах не может передать волокну напряжение, достаточное для его разрушения. Из этого следует, что армирующая способность коротких волокон (увеличение упругопрочностных характеристик полимера) весьма невысока. Особенно если учесть ориентацию волокон, которая в таких материалах не бывает идеальной. Структура материалов на основе коротких волокон скорее хаотичная. Преимущество коротковолокнистых наполнителей определяется возможностью высокоскоростной переработки материалов в изделия. Однако в процессе литья или экструзии происходит дополнительное разрушение волокон, длина которых обычно уменьшается до 0,1-1 мм.
  При переходе к дисперсному порошкообразному наполнителю (/ » d) возможность передачи напряжения от матрицы к наполнителю настолько снижается, что его вклад в увеличении прочности композита начинает конкурировать со снижением прочности матрицы из-за возникающей неравномерности напряжений и развития дефектов. Из-за этого прочность такого композита обычно не увеличивается по сравнению с прочностью матрицы (иногда даже несколько снижается).
  При наполнении вязких термопластов жесткими наполнителями в количестве более 20% наблюдается переход от пластического течения к хрупкому разрушению.

1.2. Микромеханические аспекты взаимодействия компонентов ПКМ

15

При этом имеет место существенное снижение ударной вязкости, работы разрушения. Модуль упругости растет с увеличением количества наполнителя, но при этом увеличиваются размер и количество трещин, «псевдопор», возникающих в процессе нагружения при отслаивании матрицы от дисперсных частичек в момент достижения напряжений, соответствующих адгезионной прочности системы.
  Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что путем уменьшения размеров частиц наполнителя и разброса их диаметров можно существенно снизить вероятность появления крупных дефектов (см. гл. 7).
  Другим направлением в создании дисперсно-наполненных полимеров является их модификация частицами каучука для снижения хрупкости и повышения ударостойкости. Положительные результаты были получены для ударопрочного полистирола, эпоксидных и других матриц. Механизм упрочнения материалов, по-видимому, весьма сложен, но главная роль отводится торможению развития трещины каучуковыми частицами. Многие авторы указывают на целесообразность создания в целях повышения прочности переходного слоя, обладающего высокой адгезией к матричному полимеру и каучуковой фазе.
  Далее вернемся к однонаправленному композиту на основе непрерывных волокон и рассмотрим микромеханические модели его разрушения. Элементарные волокна обладают весьма высокими прочностными характеристиками, в десятки раз превосходящими прочность объемных образцов. Например, прочность объемного стекла равна 50-70 МПа, а в виде волокон — 2,5-3,0 ГПа; аналогичная картина наблюдается для органических и углеродных волокон, прочность которых достигает 4-6 ГПа. Такое различие объясняется либо влиянием масштабного фактора (величина поверхности волокон определяет размер возможного дефекта), либо ориентационным эффектом, весьма характерным для органических волокон.
  При испытании элементарных волокон наблюдается большой разброс экспериментальных значений прочности. Поэтому обычно испытывают не менее 50 образцов, находят среднее значение ст и его дисперсию . Коэффициент вариации ствол при проведении этих испытаний может достигать 20-30%. Далее строят кривую распределения прочности и обращают внимание на ее симметричность и соответствие максимума среднему значению прочности ствол. Для теоретического описания распределения прочности часто используют уравнение Вейбулла, которое точнее описывает экспериментальные данные, нежели уравнение нормального распределения Гаусса.
  Исходя из гипотезы слабого звена, Вейбулл получил следующее уравнение вероятности разрушения Р(ст) образца при напряжении ст и длине образца L:

Р(ст) = 1-ехр(-£аст₽),                    (1-2)
константы которого аир определяются из экспериментально полученного распределения прочности элементарных волокон. Параметр р характеризует дефектность образцов (с увеличением р вероятность разрушения Р(ст) снижается). Перегруппировав члены уравнения и дважды логарифмируя равенство, обратное полученному, находим выражение, удобное для определения параметра Р:

⁽¹³>

1. Введение

В соответствующей системе координат это уравнение дает линейную зависимость с тангенсом угла наклона, равным 0.
  Зависимость 1/(1 - Р(ст)) ⁼/₁(ст) аналогична интегральной кривой распределения Р(ст) = /₂(ст). В двойных логарифмических координатах эти функции линеаризуются. Поскольку параметр Вейбулла 0 определяется как тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс, то, вероятно, он характеризует наклон кривой распределения прочности. В этом случае значение 0 должно быть пропорционально отношению С/^,т.е.обратной величине коэффициента вариации v, точнее 0 = 1,1/v.
  Значения коэффициента 0 могут быть получены также из экспериментальных данных, характеризующих влияние масштабного фактора. В соответствии с представлениями Вейбулла зависимость прочности от длины образцов также линеаризуется в двойных логарифмических координатах, а тангенс угла наклона соответствует 0. Значения коэффициента Вейбулла, полученные обоими способами, аналогичны и варьируются от 3-5 для обычных и до 10-12 для «неповрежденных» стеклянных волокон.
  Реально мы редко имеем дело с элементарным волокном, обычно с пучком, состоящим из множества волокон. Согласно теоретическим представлениям Даниэль-са, снижение прочности пучка несвязанных между собой волокон по сравнению со средней прочностью ствол определяется дисперсией их прочности.
  В процессе нагружения при достижении предела прочности какого-либо волокна оно разрывается и более не участвует в работе. Усилие перераспределяется на целые волокна, процесс продолжается до момента лавинообразного разрушения большей части, а затем и всех волокон в нити (пучке), прочность которой описывается формулой

ст = (apZe)-V₽ = ((pe)-VP/r(l + 1/Р))ствол,       (1.4)
где Г(1 + 1/р) — гамма-функция.
  Расчеты, проведенные по этой формуле, показывают, что при 0 » 10 прочность нити стн составляет примерно 80% средней прочности элементарного волокна.
  Анализ диаграммы нагружения нити ст-е дает обычно возможность проследить весь процесс постепенного разрыва волокон. Он позволяет также выявить некоторые дефекты нити, в частности, разнодлинность (разнонатянутость) волокон, усиливающую неодновременность их разрушения. Взаимодействие (связанность) волокон, обусловленная круткой или частичной склеенностью, проявляется в характере диаграмм ст-е, которые становятся более линейными. Коэффициент Вейбулла 0 для несвязанного пучка волокон должен оставаться таким же, как для элементарных волокон. В случае их связанности 0 имеет тенденцию к увеличению.
  Полимерная матрица, связывающая пучок в единое целое — микропластик — приводит к повышению его прочности. При этом прочность практически не зависит от длины образца (0 = 30-50), что свидетельствует об изменении механизма разрушения. Дело в том, что разорванное в каком-либо месте волокно не перестает воспринимать нагрузку, как в нити, а продолжает работу при том же уровне напряжений, что и в соседних волокнах. Это происходит на расстоянии / от места разрушения в соответствии с механизмом, который рассматривался выше для материалов на основе коротких волокон.