Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков и полимерных нанокомпозитов

 
Введение 

1 

Министерство образования и науки Российской Федерации 
 
Сибирский федеральный университет 
 
Сибирское отделение Российской академии наук 
Красноярский научный центр 
 
 
 
 
 
А. А. Лепешев, А. В. Ушаков, И. В. Карпов 
 
 
 
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ  
НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ  
И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ 
 
Монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск  
СФУ 
2012 

 
Введение 

2 

УДК 621.762 : 544.552 
ББК  30.365 
         Л481 
 
 
 
 
Рецензенты: Я. И. Бульбик, доктор технических наук, профессор 
НОЦ (кафедры) ЮНЕСКО «Новые материалы и технологии»; 
Г. Г. Крушенко, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник ИВМ СО РАН 
 
 
 
 
Лепешев, А. А. 
Л481          Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков и  полимерных нанокомпозитов / А. А. Лепешев, А. В. Ушаков,         
И. В. Карпов. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2012. – 328 с. 
ISBN 978-5-7638-2502-2 
 
Представлены результаты научно-исследовательских работ в области получения, исследования и применения нанодисперсных нитридов и оксидов металлов. Приведены физико-химические и технологические характеристики нанодисперсных нитридов и оксидов, синтезированных в плазме дугового разряда 
низкого давления. 
Большое внимание уделено применению нанодисперсных порошков в качестве наполнителей полимерных композиционных материалов, позволяющих 
разрабатывать нанокомпозиционные полимерные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками для перспективных отраслей машиностроения.  
Предназначено специалистам, инженерам, научным работникам, аспирантам, магистрантам, студентам старших курсов, занимающимся созданием, 
исследованием и внедрением новых перспективных материалов и нанотехнологий. 
 
УДК 621.762 : 544.552 
ББК 30.365 
 
ISBN 978-5-7638-2502-2                                                        © Сибирский  федеральный  
                                                                                                       университет, 2012 
 © Лепешев А.А. 
     Ушаков А. В. 
     Карпов И. В., 2012 
 

 
Введение 

3 

ВВЕДЕНИЕ 
 
 
В настоящее время в промышленности возрастает интерес 
к получению, исследованию и применению нанодисперсных материалов. Малые размеры частиц, высокая химическая активность и энергонасыщенность нанодисперсных материалов позволяют получать 
материалы с уникальными свойствами: многокомпонентная керамика, 
металлокерамика, а также катализаторы, сорбенты, пигменты, селективные газопоглотители, присадки к смазочным маслам, магнитные 
жидкости и магнитные носители записи информации, модификаторы 
порошковых сплавов, абразивных порошков, носителей лекарственных форм и т. д. Сдерживающим фактором для широкого применения 
нанодисперсных материалов являются традиционные способы их получения, которым присущи недостатки. Они малопроизводительны, 
позволяют получать порошки со слишком широким дисперсионным 
распределением и большим содержанием частиц микронного размера, 
что значительно снижает качество конечного продукта. 
К процессу получения нанодисперсных частиц предъявляют 
требования, связанные с потребностями массового производства и 
применением ультрадисперсных сред. Основные требования заключаются в том, что метод должен позволять получать нанодисперсные 
частицы в широком (от 1 до 100 нм) диапазоне размеров, в условиях, 
когда возможны контроль и управление параметрами процесса. Распределение частиц по размерам должно быть достаточно узким. В 
процессе изготовления необходимо обеспечить защиту поверхности 
частиц покрытиями (оболочками), предотвращающими самопроизвольное спекание и гарантирующими физико-химическую и электрическую изоляцию. Другая группа требований состоит в том, что метод 
должен быть высокопроизводительным, экономичным, обеспечивающим воспроизводимое получение порошков контролируемого состава и т. п. В современных условиях, очевидно, не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. 
Все методы можно разделить на две группы: физические и химические. К физическим методам относят механическое измельчение, 
распыление, конденсацию из паровой фазы в вакууме или при пониженном давлении инертного газа – так называемый метод испарения в 

 
Введение 

4 

газовой фазе. К химическим – электрическое диспергирование с образованием коллоидов при электрическом разряде в жидкости, восстановление, осаждение и др. 
Если говорить о хорошо управляемом и контролируемом производстве металлических частиц размером от десяти до тысячи нанометров, имеющих чистую поверхность, то предпочтительным оказывается метод испарения в газе. Достоинство этого метода заключается 
в возможности получения порошков всех металлов, большинства 
сплавов и соединений. Конструкция установок для получения порошка методом испарения в газе аналогична конструкции установок для 
вакуумного напыления. В отличие от установок вакуумного напыления внутри установки поддерживается давление инертного газа типа 
гелия, аргона, ксенона или азота в диапазоне от 10 до ~ 104 Па. Как и 
при вакуумном напылении, порошок получают в результате нагрева и 
испарения материала в инертном газе. 
Диаметр частиц металлов, получаемых методом испарения в газе, может меняться от 1 до 1000 нм. Частицы металла характеризуются следующими общими свойствами: каждая частица представляет 
собой монокристалл, при увеличении диаметра частиц более 20–30 нм 
проявляется склонность к кристаллической огранке; частицы диаметром менее 20 нм имеют сферическую форму; на воздухе частицы 
окисляются, в результате чего образуется окисная оболочка. 
При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000–8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая 
плазма дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Характеристики получаемых порошков 
зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100–200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью. Главные недостатки плазмохимического синтеза – широкое 
распределение частиц по размерам, наличие довольно крупных (до 1–
5 мкм) частиц, т.е. низкая селективность процесса, а также высокое 
содержание примесей в порошке. К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов 
титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия 

 
Введение 

5 

и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и 
кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко 
плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V группы со средним размером частиц менее 
50 нм. Температура плазмы, доходящая до 10 000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит 
к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10–3 и 10–6 с) 
протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход 
практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их 
последующим взаимодействием и конденсацией продуктов. 
Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного 
действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них 
материалы загрязнены продуктами эрозии электродов.  
Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится 
путем испарения металла с последующим окислением паров или частиц металла в кислородсодержащей плазме. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц (10–30 нм) 
достигается при взаимодействии паров металла с кислородом воздуха 
в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит 
быстрое снижение температуры. Интенсивное охлаждение не только 
тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с 
окислением предварительно полученного пара металла. 
Данный метод получения нанодисперсных материалов при помощи дугового разряда низкого давления лишен большинства недостатков, присущих другим методам: отсутствует загрязнение порошков 
продуктами химических реакций; частицы имеют предельно узкое 
распределение благодаря высокой температуре в зоне конденсации; 
установки высокопроизводительны; имеется возможность проведения 
прямого плазмохимического синтеза благодаря высокой ионизации 
плазмы, получение нанодисперсного материала из сложных сплавов; 
полученные частицы можно внедрять в любую матрицу, создавая тем 
самым нанокомпозиционные материалы непосредственно в плазменном реакторе. 

 
Введение 

6 

 Реализация ионно-плазменных технологических процессов в вакууме открывает качественно новые возможности в совершенствовании процессов получения полимерных нанокомпозиционных материалов. Одним из резервов повышения качества полимерных материалов является применение нанотехнологических подходов путем 
модификации исходных полимеров нанодисперсными добавками, позволяющими управлять структурой и свойствами материалов в широких пределах за счет зародышеобразующих и ориентационных эффектов, изменения конформации макромолекул, их химического связывания с поверхностью наноразмерных частиц и «залечивания» дефектов структуры. Введение добавок высокодисперсных наноразмерных неорганических частиц – аэросила, талька, оксидов алюминия – 
сопровождалось улучшением физико-механических свойств полимера. При этом наблюдались повышение температуры плавления, стойкость к истиранию, стойкость к растрескиванию, изменение ряда других свойств. 

Это соответствует современным представлениям о возможно
стях значительного изменения свойств материалов, когда размеры 
элементов его структуры становятся соизмеримыми с характерным 
корреляционным масштабом того или иного физического явления, 
отражающего свойства. Кроме того, высокая поверхностная энергия 
наноразмерных частиц обеспечивает качественно и количественно 
иной уровень взаимодействия между элементами структуры материала (ориентационные эффекты, плотность упаковки и т. п.), а также их 
высокую реакционную способность. Молекула СВМПЭ является достаточно инертной, благодаря чему изделия из СВМПЭ стойки к основным видам химической агрессии. Заставить эти молекулы проявить более высокую активность на стадии горячего прессования 
можно, сообщив дополнительную энергию системе. Дополнительное 
возбуждение ансамбля больших молекул СВМПЭ может быть обусловлено возникновением локальных напряжений за счет появления в 
среде молекул СВМПЭ неорганических включений различной дисперсности и активности. В этой связи задача получения нанодисперсных материалов и полимерных нанокомпозитов в плазме дугового 
разряда низкого давления является актуальной. 

1.1. Особенности термического взаимодействия молекулярного азота  
с поверхностью наночастиц металлов 

7 

Глава 1. ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ  
               НАНОДИСПЕРСНЫХ НИТРИДОВ  
               В ПЛАЗМЕ ДУГОВОГО РАЗРЯДА  
               НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ 
 
 
1.1. Особенности термического  
взаимодействия молекулярного азота  
с поверхностью наночастиц металлов 
 
Рассмотрим некоторые особенности термического взаимодействия молекулярного азота с поверхностью наночастиц металлов, образующихся в результате процесса испарения и конденсации в плазме дугового разряда низкого давления. Механиз синтеза наночастиц в результате цепочки преобразований атомов титана в расширяющейся металлической плазме подробно будет рассмотрен в главе 2. В работе [1] был представлен механизм взаимодействия молекулярного азота с поверхностными атомами титанового покрытия, полученного методом конденсации с ионной бомбардировкой. В случае синтеза наночастиц в плазме дугового разряда низкого давления подобный механизм возможен уже на стадии формирования наночастицы в плазме. Для экспериментальной 
проверки данного предположения были проведены исследования с 
целью изучения взаимодействия молекулярного азота с наночастицами титана в процессе их формирования в плазмохимическом реакторе.  
Для получения порошка TiN использовался дуговой испаритель 
со следующими характеристиками: ток разряда 500 А, напряженность 
продольного магнитного поля на поверхности катода, создаваемого 
фокусирующей катушкой, 80 эрстед. В качестве катода для распыления был выбран титан технической чистоты. Для осуществления 
плазмохимических реакций в камеру после предварительной откачки 
до давления 1 мПа напускался азот высокой чистоты. Синтез производился при давлении от 140 Па. Изучались два образца TiN: один 
образец изучался сразу после синтеза, а второй выдерживался в среде 
азота в течение суток. 

Глава 1. Процессы образования нанодисперсных нитридов 
               в плазме дугового разряда низкого давления 

8 

Исследование фазового состава образцов проведено на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излучении. Анализ фазового состава, 
размера областей когерентного рассеяния осуществлялся с использованием базы данных РCРDFWIN. Структурные исследования образцов проводили методом растровой электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM-100CX c растровой приставкой ASID-4D 
при ускоряющем напряжении 40 кЭв.  
Результаты исследований представлены на рис. 1.1, 1.2 и в          
табл. 1.1, 1.2. Как следует из полученных результатов исследований, 
оба образца представляют собой нитрид титана с кубической решеткой, однако в случае пассивации нанопорошка происходит смещение 
стехиометрического показателя в сторону азота на 4,3 % в результате 
адсорбции молекулярного азота наночастицами TiN.  
Таким образом, можно утверждать, что нитридообразование при 
плазмохимическом синтезе нанопорошка нитрида титана происходит 
непосредственно в расширяющемся газоплазменном потоке. 
Аналогичные исследования были проведены для нанопорошка 
нитрида циркония. Синтез материала проводился при следующих 
условиях. В качестве катода для распыления был выбран цирконий 
технической чистоты. Перед испарением катод нагревался до 1300 К. 
Синтез наночастиц нитрида циркония проводили при токе разряда 
500 А, напряженность продольного магнитного поля на поверхности катода, создаваемого фокусирующей катушкой, 80 эрстед. Для 
осуществления плазмохимических реакций в камеру, после предварительной откачки до давления 1 мПа, при помощи регулятора расхода газа напускался азот. Синтез производился при давлении от 
110 Па. Результаты исследований представлены на рис. 1.3, 1.4 и в 
табл. 1.3, 1.4. 
Как следует из полученных результатов исследований, оба образца представляют собой нитрид титана с кубической решеткой, однако в случае пассивации нанопорошка происходит смещение стехиометрического показателя в сторону азота на 5,2 % в результате адсорбции молекулярного азота наночастицами ZrN. Таким образом, 
можно утверждать, что нитридообразование при плазмохимическом 
синтезе нанопорошка нитрида циркония происходит непосредственно 
в расширяющемся газоплазменном потоке. 
 

1.1. Особенности термического взаимодействия молекулярного азота  
с поверхностью наночастиц металлов 

9 

 
Рис. 1.1. Рентгенограмма образца нанопорошка TiN, полученного  
в результате плазмохимического синтеза 
 

 
Рис. 1.2. Рентгенограмма образца нанопорошка TiN, пассивированного  
в среде азота в течение суток 

Глава 1. Процессы образования нанодисперсных нитридов 
               в плазме дугового разряда низкого давления 

10 

Таблица 1.1 

Химический состав образца нанопорошка TiN, полученного  
в результате плазмохимического синтеза 

TiN 

Элемент 
Содержание, мас. % 

Ti 
71,1 

N 
28,1 

Si 
0,02 

Cr 
0,02 

Fe 
0,16 

Cu 
0,02 

Zn 
0,02 

 
Таблица 1.2 

Химический состав образца нанопорошка TiN, пассивированного  
в среде азота в течение суток 

TiN 

Элемент 
Содержание, мас. % 

Ti 
64,8 

N 
34,3 

Si 
0,02 

Cr 
0,02 

Fe 
0,16 

Cu 
0,02 

Zn 
0,02 

 
Молекула азота, ударившись о поверхность наночастицы, может 
либо упруго отразиться, либо, пройдя термическую аккомодацию, захватиться поверхностью. В расчетах общая доля молекул, захваченных поверхностью, обычно учитывается общим коэффициентом прилипания (конденсации), включающим в себя как эффект упругого отражения, так и эффект термической аккомодации. Для молекулы азота с тепловыми энергиями, не очень высокими температурами поверхности и малыми степенями ее заполнения доля захваченных поверхностью частиц составляет ,0,4...0,9 [2].