Текстовые фрагменты публикации
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ СО РАН
Вып.
Issue 3
sioarodd aivaoaiNi sva as
RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES SIBERIAN BRANCH KRASNOYARSK SCIENTIFIC CENTER INSTITUTE OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE OF BIOPHYSICS SPECIAL DESIGNING AND TECHNOLOGICAL BUREAU «NAUKA»
V.F. Shabanov, B.N. Kuznetsov, M.L. Shchipko, T.G. Volova, V.F. Pavlov
FUNDAMENTAL BASIS OF KATEK COALS COMPLEX PROCESSING WITH MANUFACTURE OF ENERGY, SYN-GAS AND MATERIALS WITH DESIRED PROPERTIES
NOVOSIBIRSK
PUBLISHING HOUSE OF THE SIBERIAN BRANCH OF THE RUSSIAN ACADEMY OF SCIENCES 2005
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ КРАСНОЯРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИНСТИТУТ БИОФИЗИКИ СПЕЦИАЛЬНОЕ КОНСТРУКТОРСКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ БЮРО «НАУКА»
В.Ф. Шабанов, Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Т.Г. Волова, В.Ф. Павлов
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ КАТЭКа ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ, СИНТЕЗ-ГАЗА И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ
НОВОСИБИРСК
ИЗДАТЕЛЬСТВО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК 2005
УДК 61.961+662.6:662.7+573.226:579.841+549.07:669.054.79
ББК 31.3+28.072.0.+65.9(2)304.19
Ш 1 2
Редакционная коллегия серии:
академик В.М. Титов (главный редактор), академик Ю.И. Шокин, член-корреспондент РАН В.И. Евсиков, член-корреспондент РАН В.Н. Опарин, член-корреспондент РАН В.А. Ламин, кандидат геололого-минералогических наук В.Д. Ермиков (ответственный секретарь)
Серия основана в 2003 г.
Шабанов В.Ф.
Фундаментальные основы комплексной переработки углей
КАТЭКа для получения энергии, синтез-газа и новых материалов с
заданными свойствами / В.Ф. Шабанов, Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко,
Т.Г. Волова, В.Ф. Павлов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. -
Ш12 219 с. - (Интеграционные проекты СО РАН; Вып. 3).
В монографии представлены сведения об основных макрокинетических законо-
мерностях окислительной карбонизации измельченного бурого угля, проходящего в
спутном потоке сквозь псевдоожиженный слой каталитически активного материала.
Осуществлен подбор условий газификации бурых углей для производства син-
тез-газа, который может использоваться в качестве сырья для получения биополиме-
ров. Разработаны научные основы принципиально нового процесса биосинтеза по-
лиоксиалканоатов СО-резистентным штаммом микроорганизмов на водородсодер-
жащих продуктах переработки бурых углей. Показана пригодность в качестве росто-
вого субстрата газовых смесей, в составе которых присутствует окись углерода.
Рассмотрен способ переработки промышленных отходов путем плавления в вос-
становительной среде с последующим разделением расплава, позволяющий получать
постоянное по химическому составу рентгеноаморфное сырье, практически не содер-
жащее соединений железа и других переходных металлов, которое может быть исполь-
зовано для производства прозрачных в видимой области спектра стеклокристалличес-
ких материалов с низким коэффициентом теплового расширения. Показана возмож-
ность получения пористых материалов с различным типом кристаллической структу-
ры, малой плотностью и регулируемым размером и типом пор.
Книга рассчитана на специалистов в области глубокой переработки углей и
получения новых материалов из синтез-газа и золошлаковых отходов.
Утверждено к печати
Президиумом Красноярского научного центра СО РАН
Рецензенты:
доктор биологических наук, профессор М.И. Гладышев,
доктор химических наук, профессор А.И. Рубайло
ISBN 5-7692-0759-0 (вып. 3)
ISBN 5-7692-0669-1
© В.Ф. Шабанов, Б.Н. Кузнецов, М.Л. Щипко, Т.Г. Волова, В.Ф. Павлов, 2005
© Красноярский научный центр, 2005
© Институт химии и химической технологии СО РАН, 2005
© Институт биофизики СО РАН, 2005
© Специальное конструкторско-технологическое бюро «Наука» КНЦ СО РАН, 2005
ВВЕДЕНИЕ
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
Процесс газификации представляет собой совокупность гетерогенных и гомогенных реакций, обеспечивающих превращение твердого или жидкого органического сырья в горючие газы, преимущественно водород (Н₂), окись углерода (СО) и метан (СН₄). Газообразные смеси СО + + Н₂ с разным соотношением компонентов используются в промышленном органическом синтезе. Метан и газовые смеси с его высоким содержанием обычно применяются в качестве топлива.
В принципе можно газифицировать любое углеродсодержащее сырье, однако по экономическим соображениям в этих процессах используют молодые (низкометаморфизованные) угли или доступные виды биомассы (рис. 1) [1-6]. В качестве газифицирующих агентов наиболее часто применяют воздух, кислород, водяной пар, двуокись углерода и их смеси в различных соотношениях. Производимый газ содержит водо-
Рис. 1. Сырье и продукты газификации.
ВВЕДЕНИЕ
5
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
Рис. 2. Процессы газификации твердого топлива.
род, окись углерода, иногда метан, а также ряд инертных или вредных примесей, таких как азот, двуокись углерода, пары воды, смолы, мелкие углеродные и минеральные частицы, соединения серы и азота.
Основные процессы газификации твердого топлива и состав продуктов приведены на рис. 2. Они подразделяются на автотермические (необходимое для поддержания процесса тепло получают непосредственно в газификаторе) и аллотермические (тепло подводят в газификатор с помощью теплоносителя или через стенки реактора). Оба варианта наряду с достоинствами имеют и свои недостатки. В 50-х гг. XX в. стали разрабатываться более эффективные многоступенчатые процессы газификации [1]. Их создание было начато в США для производства заменителя природного газа (SNG*), который содержит максимальное количество метана и не загрязнен продуктами терморазложения угля - маслом, смолой, фенолами.
К осуществлению процессов получения синтез-газа предъявляются другие требования, поскольку необходимо обеспечить нужное соотношение СО : Н₂ (для синтеза Фишера-Тропша, метанола, оксосинтеза) или Н₂ : N₂ (для синтеза аммиака). Их соблюдение достигается подбором оптимальных для каждого конкретного случая параметров процесса газификации, среди которых важнейшими являются состав газифицирующего агента, температура и давление. Решение задачи оптимизации требует знания физико-химических закономерностей процесса газификации твердого топлива и учета свойств сырья.
В России наиболее перспективным сырьем для переработки методом газификации являются угли Канско-Ачинского бассейна - одного из крупнейших в мире по запасам угля [3, 4, 7]. Они обладают невысокой зольностью (до 14 %), низким содержанием серы (от 0,3 до 0,5 % в расчете на рабочую массу), высокой реакционной способностью. Вместе с тем большая стоимость транспортировки, повышенная влажность и склонность к самовозгоранию рядового угля препятствуют увеличению объемов их энергетического использования. Поэтому разработка технологий, обеспечивающих получение из канско-ачинских углей бо-
*SNG - synthetic (substitute)natural gas.
6
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ КАТЭКа
лее ценных продуктов вблизи места их добычи, является стратегической задачей.
Следует подчеркнуть, что Канско-Ачинский бассейн - вторая после Кузбасса стратегическая топливно-энергетическая база России [8]. Располагая значительными геологическими запасами (около 600 млрд т), бассейн является уникальным по их концентрации на небольшой глубине. Производительность труда рабочих по добыче угля на разрезах в 2,3 раза превышает среднеотраслевой уровень на открытых разработках, себестоимость 1 т продукции - 42,36 руб. (средняя по открытому способу в отрасли - 111,2 руб.)*, добыча угля на разрезах осуществляется без дотаций из бюджета. На внутреннем рынке основными потребителями этого угля являются предприятия Красноярского края (70 %), республик и областей Восточной Сибири (12 %), преимущественно электростанции.
Масштабы использования канско-ачинских углей ограничиваются высокими транспортными тарифами. Так, затраты на транспортировку угля на Новосибирскую ТЭЦ составляют 45 % его стоимости (в пересчете на тонны у.т.*), на Рязанскую ГРЭС - более 70 %. Вследствие общего падения энергопотребления и снижения доли канско-ачинских углей в выработке тепло- и электроэнергии (за счет привлечения других энергоресурсов) уникальнейший по количеству запасов угля Канско-Ачинский бассейн теряет производственный потенциал значительно быстрее, чем другие угольные бассейны России. Эти обстоятельства создают предпосылки для использования технологий глубокой переработки канско-ачинских углей в более ценные продукты, в стоимости которых транспортная составляющая будет невелика. Как показывает анализ отечественных и зарубежных публикаций, наиболее бурно в последние годы развивается направление, связанное с получением из угля синтез-газа (смесь СО и Н₂) и последующей его переработкой в разнообразные химические продукты [9-16]. Для производства синтез-газа из угля требуется использование чистого кислорода [9] или применение комбинированных (многостадийных) процессов газификации [17].
В последние годы все большее распространение получают процессы газификации возобновляемого органического сырья - растительной биомассы [3, 18-21]. Она делится на первичную (деревья, растения) и вторичную - отходы при переработке первой (солома, кочерыжки, опилки, щепа, спиртовая барда и т.д.). Очевидно, что с экологической точки зрения наиболее перспективны процессы газификации вторичной биомассы. Однако экономические аспекты этого пока не столь очевидны, поскольку отходы различаются по своим физико-химическим свойствам и обладают сравнительно низким удельным теплосодержанием. Поэтому для создания эффективных процессов газификации биомассы требуется разработка специальных технических решений, отличных от исполь-
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
*Данные 2001 г.
*Тонна условного топлива - тепловой эквивалент, соответствующий количеству тепла, выделяющегося при сжигании 1 т угля с низшей теплотой сгорания 7000 ккал/кг; 1 т рядового канско-ачинского угля примерно соответствует 0,49 т у.т.
ВВЕДЕНИЕ
7
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
зуемых при газификации ископаемых твердых топлив. Тем не менее ресурсы вторичной биомассы огромны: в России отходы растениеводства составляют в пересчете на абсолютно сухое вещество около 100 млн т в год, а лесозаготовки и деревопереработки - 700 млн т [22]. По тепловому эквиваленту это количество отходов превышает суммарный годовой объем добычи всех видов ископаемых углей, что делает данный источник сырья весьма перспективным. В настоящее время за рубежом в коммерческой эксплуатации находится уже довольно много газификаторов, работающих на растительной биомассе, однако успешно эксплуатируются только установки для получения газов топливного назначения [18, 19, 21, 23]. Проблемы экономически эффективного производства синтез-газа пока полностью не решены.
В данной работе рассмотрено современное состояние дел по разработке эффективных технологий получения синтез-газа из различных видов твердого органического сырья.
Освоение новых, экологически чистых материалов, включающихся в биосферные круговоротные циклы, соответствует концепции экологически безопасного устойчивого промышленного развития, сформулированной в «Повестке дня XXI века», принятой в 1991 г. на специальной конференции ООН по окружающей среде и развитию.
Полимерные материалы, как синтетические, так и биологического происхождения (так называемые биополимеры), используются в различных сферах человеческой деятельности. Известные и широко применяемые синтетические полимеры (нейлон, полиэтилен, полиуретан) совершили революцию в нашем образе жизни, но их использование порождает ряд проблем. Во-первых, эти полимеры получают из невозобновляемых ресурсов; во-вторых, накопление не разрушаемых в природной среде пластиков ведет к ее загрязнению и создает глобальную экологическую проблему. Объемы выпуска синтетических пластмасс, главным образом полиолефинов (полиэтиленов и полипропиленов), получаемых в экологически тяжелых процессах нефтеоргсинтеза, а также полистеролов, огромны и ежегодно возрастают примерно на 25 млн т. При этом основная их часть складируется на свалках, так как повторной переработке в развитых странах подвергается не более 16-20 %. В настоящее время объемы производства полиолефинов достигли 150 млн т в год [24, 25]. Рассматриваемые проекты возможной реутилизации химических пластиков неоптимистичны [26, 27]. Поэтому радикальным решением проблемы «полимерного мусора» является освоение производства полимеров, способных при соответствующих условиях деградировать, распадаясь на безвредные для живой и неживой природы компоненты.
Основная тенденция в современной индустрии - создание новых, экологически чистых материалов с широким спектром полезных свойств. Направление поиска в последние годы смещается в сторону производства не аккумулируемых в природной среде полимеров, разрушаемых в естественных биологических процессах. В этой связи большую актуальность приобрели работы по полимерным материалам биологического происхождения. Биополимеры подразделяются на продуцируемые био-
8
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ КАТЭКа
логическими системами (например, микроорганизмами) и синтезируемые химически, но на основе исходного сырья биологического происхождения (аминокислоты, сахара, жиры) [28]. Конструирование биополимеров за последние десять лет превратилось в одно из основных междисциплинарных исследований. Долгосрочной целью данного направления работ является: 1) поиск и изучение новых биополимеров; 2) разработка научно-практической базы для конструирования биологических систем, синтезирующих полимеры с заданными свойствами.
Среди применяемых и активно разрабатываемых в настоящее время новых полимерных материалов - полисахариды, алифатические полиэфиры, полимеры молочной и гликолевой кислот и полиоксиалканоаты [25, 29-40]. Биодеградируемые полисахариды могут быть извлечены из природных источников (микробная и растительная биомассы), но они нетермопластичные. Полигликолиды и полилактиды, получаемые в процессах химического синтеза на основе глюкозы и лактозы, не обладают термопластичностью, так как их температура деформации составляет около 55 °С, и не устойчивы в химических средах.
В настоящее время наибольший интерес вызывает новый класс полиэфиров природного происхождения - полимеры оксипроизводных жирных кислот, так называемые полиоксиалканоаты (ПОА), которые синтезируются прокариотическими микроорганизмами в специфических условиях роста. С ПОА связаны большие надежды, так как помимо термопластичности (аналогично полипропилену и полиэтилену) они обладают антиоксидантными и оптическими свойствами, пьезоэлектрическим эффектом и, самое главное, разрушаются в окружающей среде, а также характеризуются биосовместимостью.
Полиоксиалканоаты перспективны для применения в медицине (хирургические и одноразовые материалы), фармакологии (пролонгация действия лекарственных веществ), пищевой промышленности (упаковочный и антиоксидантный материал), сельском хозяйстве (обволакива-тели семян, удобрений, пестицидов, разрушаемые пленки, тара для тепличных хозяйств) и других сферах. Перспективам их использования посвящено много обзоров [25, 32, 34, 35, 37-53]. Опубликованы работы по физиологии и генетике микроорганизмов, синтезирующих полиоксиалканоаты [39, 41, 46, 48]. В ряде исследований рассматриваются состав [25, 46, 54, 55], свойства [42, 56-61] и разрушаемость [62-68] ПОА. В последние годы в связи с освоением процессов получения полиоксиалканоатов в промышленных масштабах стали появляться работы, посвященные технико-экономическому анализу данных производств [24, 69, 70].
В настоящее время актуализируется проблема сырья для производства высокотехнологичных материалов и изделий. Анализ и прогнозная оценка главных направлений исследований в области изучения стеклообразных систем, являющихся основой для получения перспективных стеклокристаллических материалов, в России и за рубежом показывает [71], что наибольшее внимание (36 % от общего количества работ) уделяется синтезированию на базе литиево- и магниево-алюмосиликатной систем технической стеклокерамики, обладающей рядом важных свойств
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
ВВЕДЕНИЕ
9
ИНТЕГРАЦИОННЫЕ ПРОЕКТЫ
(прочностных, термических, оптических и др.). Развитие работ идет по направлению их усовершенствования за счет изменения состава путем введения добавок различных окислов (La₂O₃, Та₂О₅, NbO₃ и др.). Однако новый уровень требований, которые предъявляет современная техника к свойствам стеклокерамики, заставляет искать другие возможности для получения стеклокристаллических материалов, обладающих более высокими термостойкостью, прочностью, пористостью, а для ряда областей применения - более высоким уровнем специфических свойств: оптических, электрических, магнитных и т.д. Большое значение приобретают технологии, обеспечивающие переход стекло-стеклокерамика при более низкой температуре (850-1000 °C).
Рост производства в энергоемких отраслях, несовершенство технологических процессов привели не только к истощению минеральных и энергетических ресурсов, но и к накоплению огромного количества промышленных отходов, в том числе золошлаковых от сжигания углей. Традиционно энергетики использовали только химическую энергию горючих компонентов топлив, а минеральная часть рассматривалась как неизбежный балласт, в значительной мере определявший способы сжигания и конструкции топочных устройств, а следовательно, эффективность процессов горения. В то же время минеральная часть содержит значительное количество элементов таблицы Менделеева. Разнообразные многотонные отходы не уступают добываемому сырью по химическому и минералогическому составу, а иногда по технологическим кондициям и превосходят его. Это делает перспективным использование их в качестве возобновляемых техногенных ресурсов. Актуальной задачей является создание безотходных процессов, обеспечивающих высокую степень извлечения всех ценных компонентов из техногенного сырья и полное использование его силикатной части.
Важной составляющей стратегии устойчивого эколого-экономического развития, принятой мировым сообществом на конференции ООН по окружающей среде и развитию (Рио-де-Жанейро, 1991 г.), является увеличение использования возобновляемых техногенных ресурсов в качестве сырья для производства высокотехнологичных материалов и изделий. Реализация этой стратегии делает научные разработки в области технологий глубокой переработки техногенного сырья весьма актуальными.
Широкому использованию техногенного и нерудного сырья, основными компонентами которого являются СаО, SiO₂, А1₂О₃, MgO, Fe₂O₃, К₂О, Na₂O, препятствует переменный химический и фазовый состав и наличие примесей переходных металлов (железа, марганца, хрома, титана и др.). При промышленной переработке стабилизация состава - основополагающая стадия.
Решению научных и практических задач нового способа полного комплексного использования техногенного и нерудного сырья и созданию на его основе новых материалов с заданными свойствами посвящена выполненная работа.
10
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ КАТЭКа
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
