Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины



James L. White David D Choi





                Polyolefins




Processing, Structure Development, and Properties
















HANSER
Hauser Publishers, Munich ♦ HanserGardner Publications, Gncinnati

Дж Л. Уайт, ДД. Чой





                ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ




Дерев од с аягд яэ. под редакцией д-ра техн, наук, проф. Е. С. Цобкалло










Санкт-Петербург

2007

УДК 67S.01;53
ББК 35.71Англ
У13

У13      Дж. Л. Уайт, Д.Д. Чой
          Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины / пер. с англ.яз. под. ред. Е.С. Цобкалло —СПб.: Профессия, 2007, — 256 стр., ил.

       ISBN5-93913-105-0
       ISBN3-446-22962-0 (англ.)

          В издании представлена история, организация про из в о детва, характер и стики и кристаллография основных пр омы тленных термо пластов — полиолефинови полистиролов.
          Р ас см атр ив ается п р е вр аще н и е р ас плав ле нн ых п о лим ер н ыхм ате р налов в волокно или пленку процесс литья поддавлением и экструзия с точ-кизрения корре ляциимежду структурным порядком и технологическими параметрами переработки. Установлены особенности взаимосвязи структуры и свойств раз личныхпо ли олефинов и полистиролов.
          Книга адресован а химикам, технологам и инженерам, работающим с полимерным и матер налам и.


УДК 675.01:53
ББК 35.71Англ



                           All right r&rerv&d. Cirl Нлпа&г Vsrl^g,Munioh/FRG-.
Authorized trzrculitiorc dora th& original English lingmgs edition ptiblidt&l by Cirl Hineer Mtducb/FKG

Все ирлвл ЭАЩнщены.
                     Никакая часть данной книги не могжет быть воспронэведриА
       в какой бы то ин было форме без письменного рдэрешення вллдЕльцев Авторских прав.





ISBN5-93913-105-0
ISBN3-446-22962-0 (англ.)

                © Carl Hanser Urla# М tfa/сф, 20 04 ©Чмель А. Б., перевод, 2005 ©Изд-во «Про фессия^,2006

                Содержание




   Предисловие........................................................... 11
   1. Открытие полиолефинов ............................................. 12
     1.1. Введение и предыстория..........................................12
     1.2. Полиэтилен......................................................13
          1.2.1. Полиэтлен низкой плотности...............................13
          1.2.2. Карл Циглер и полиэтилен высокой плотности...............14
          1.2.3. Standard Oilо/Indiana....................................16
          1.2.4. Phillips Petroleum и полиэтилен высокой плотности........17
          1.2.5. Линейный полиэтлен низкой плотности .....................17
     1.3. Изотактический полипропилен ....................................18
          1.3.1. Джулио Натта, Миланский политехнический институт и компания Mcnteeahni....................................................18
          1.3.2. Standard Oil of Indiana и Phillips Petroleum.............20
     1.4. Изотактический полибутен-1......................................20
     1.5. Изотактические полимеры высших олефинов и полн-4-метнлпентен-1 .21
     1.6. Этиленпропиленовый каучук.......................................23
     1.7. Металлоценовая полимеризация....................................23
     1.8. Стерео регулярные полистиролы ..................................25
          1.8.1. Изотактический полистирол................................25
          1.8.2. Синдиотактический полистирол.............................25
     1.9. Синдиотактический полипропилен..................................25
     1.10. Цнклоолефнны ..................................................26
     1.11. Новые металлоценовые полиолефиновые сополимеры ................27
     1.12. Текущий уровень производства...................................28
     1.13. Свойства блочных полимеров и их химическая стабильность .......29
     Литература...........................................................31
   2. Характеристики полиолефинов и методы их оценки .................... 34
     2.1. Введение........................................................34
     2.2. Асимметричные атомы углерода и тактичность......................34
          2.2.1. Низкомолекулярные соединения.............................34
          2.2.2. Полиолефины [5]..........................................35
          2.2.3. Степень тактичности......................................37

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

      2.3. Кристалличность ................................................38
      2.4. Кристаллическое строение [16, 17] ..............................39
      2.5. Конформации цепи в кристалле....................................43
      2.6. Молекулярно-массовое распределение [7, 34, 35] .................45
      2.7. Ориентация......................................................48
          2.7.1. Одноосная ориентация......................................48
          2.7.2. Двухосная ориентация......................................51
      2.8. Надмолекулярная структура.......................................53
      Литература...........................................................55
    3. Кристаллография полиолефинов....................................... 58
      3.1. Введение........................................................58
      3.2. Первые исследования низкомолекулярных парафиновых соединений.....58
      3.3. Полиэтилен......................................................63
      3.4. Изотактический полипропилен ....................................66
      3.5. Синдиотактический полипропилен..................................69
      3.6. Изотактический полибуген-1......................................71
      3.7. Синдиотактический полибутен-1...................................71
      3.8. Изотактический поли-4-мет илпентен-1............................72
      3.9. Изотактические полимеры других сс-олефинов......................73
      3.10. Изотактический полистирол......................................74
      3.11. Синдиотактический полистирол...................................75
      3.12. Заключение и общие закономерности .............................76
      Литература...........................................................77
    4. Монокристаллы: иерархия структур и морфология...................... 81
      4.1. Введение........................................................81
      4.2. Полиэтилен......................................................82
          4.2.1. Монокристаллы ............................................82
          4.2.2. Структуры, образованные при течении раствора..............83
          4.2.3. Объемная структура .......................................85
      4.3. Изотактический полипропилен    .................................86
          4.3.1. Монокристаллы ............................................86
          4.3.2. Структуры, образованные при течении раствора..............87
          4.3.3. Объемная структура .......................................87
      4.4. Синдиотактический полипропилен..................................88
      4.5. Изотактический полибутен-1......................................89
          4.5.1. Монокристаллы ............................................89
          4.5.2. Объемная структура .......................................90
      4.6. Изотактический поли-4-мет илпентен-1............................90
          4.6.1. Монокристаллы ............................................90
          4.6.2. Структуры, образованные при течении раствора..............91
          4.6.3. Объемные структуры .......................................91
      4.7. Изотактический полистирол.......................................92
          4.7.1. Монокристаллы ............................................92
          4.7.2. Структуры, образованные при течении раствора..............92
          4.7.3. Объемные структуры .......................................92
      4.8. Синдиотактический полистирол....................................93
          4.8.1. Монокристаллы ............................................93
          4.8.2. Объемные структуры .......................................93
      4.9. Заключение......................................................94
      Литература...........................................................94

СОДЕРЖАНИЕ

7

   5. Сферолиты и кристаллизация в состоянии покоя......................... 97
      5.1. Введение.........................................................97
      5.2. Сферолиты .......................................................97
          5.2.1. Полимеры, закристаллизованные в состоянии покоя............97
          5.2.2. Полиэтилен ................................................98
          5.2.3. Изотактический полипропилен................................99
          5.2.4. Синдиотактический полипропилен............................100
          5.2.5. Изотактический полнбуген-1 ...............................101
          5.2.6. Изотактический поли-4-мет илпентен-1......................101
          5.2.7. Изотактический полистирол.................................102
          5.2.8. Синдиотактический полистирол..............................102
      5.3. Кинетика кристаллизации в состоянии покоя.......................102
          5.3.1. Общие положения ..........................................102
          5.3.2. Полиэтилен ...............................................104
          5.3.3. Изотактический полипропилен...............................105
          5.3.4. Синдиотактический полипропилен............................106
          5.3.5. Изотактический полибуген-1 ...............................107
          5.3.6. Изотактический полистирол.................................107
          5.3.7. Синдиотактический полистирол..............................107
      5.4. Температурно-временная трансформация н графики трансформации при непрерывном охлаждении...........................................108
      5.5. Заключение и выводы ............................................109
      Литература...........................................................110
   6. Сополимеры и смеси на основе полиолефинов............................112
      6.1. Введение........................................................112
      6.2. Стереоблок-сополимеры [1, 2]....................................113
      6.3. Сополимеры полиэтилена .........................................114
          6.3.1. Общие сведения............................................114
          6.3.2. Этиленпропиленовые сополимеры (ЭПС).......................115
          6.3.3. Сополимеры этилен-бутен-1/гексенТ ........................116
          6.3.4. Этиленоктеновые сополимеры................................117
          6.3.5. Этиленстирольные сополимеры ..............................119
          6.3.6. Сополимеры этиленциклопентен/норборнен ...................119
      6.4. Сополимеры полиэтилена .........................................120
          6.4.1. Изотактический полипропилен с этиленом [53]...............120
          6.4.2. Изотактический полипропилене другими мономерами...........121
          6.4.3. Синдиотактический полипропилене бугеном-1.................121
      6.5. Смеси ..........................................................121
          6.5.1. Смешиваемость полиолефиновых гомополнмеров................121
          6.5.2. Смеси полипропилен-этиленовых сополимеров.................122
          6.5.3. Динамические вулканизаты полипропилена [68] ..............122
      6.6. Перспективы.....................................................123
      Литература...........................................................123
   7,  Технология полимерных расплавов. Реологические свойстваи ориентационные процессы в     текущих полимерных расплавах....................126
      7.1. Введение........................................................126
      7.2. Технология работы с расплавами полимеров........................126
          7.2.1. Одношпековые экструдеры [1, 2]............................126
          7.2.2. Двухшнековые экструдеры и модификация/прививка полиолефинов [2-4]              ........................................127

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

          7.2.3. Экструзионные головки [11]................................129
      7.3. Реологические свойства полимерных расплавов ....................131
      7.4. Влияние дсбавок.................................................137
      7.5. Первые наблюдения двулучепреломления потока.....................138
      7.6. Двулучепреломление и напряжение в потоке........................138
      7.7. Коэффициенты оптической чувствительности по напряжениям и молекулярная структура............................................140
      7.8. Факторы ориентации и напряжения в расплавах.....................142
      7.9. Потокв головке экструдера ......................................143
          7.9.1. Рисунок потока н двулучепреломление потока................143
          7.9.2. Нестабильный поток........................................144
          7.9.3. Структурирование потоков полиолефинов.....................145
      7.10. Заключение.....................................................146
      Литература...........................................................146
    8. Формование волокон из расплавов.....................................150
      8.1. Введение........................................................150
      8.2. Процесс формования волокна......................................150
          8.2.1. Общие сведения............................................150
          8.2.2. Непрерывные волокна (нити)................................152
          8.2.3. Объемная пряжа но непрерывного волокна ...................152
          8.2.4. Штапельные волокна........................................152
          8.2.5. Нетканые материалы из расплава [14, 18-21] ...............153
          8.2.6. Ткани, полученные раздуванием расплава [14]...............154
      8.3. Динамика, перенос тепла н моделирование при формовании расплава.154
          8.3.1. Динамика и тепловой баланс................................154
          8.3.2. Моделирование формования волокон из расплава .............156
      8.4. Виды нестабильности течения расплава............................156
          8.4.1. Течение через головку (см. также раздел 7.9.2)............156
          8.4.2. Нарушения формования. Нестабильности......................157
      8.5. Формование из расплавов стеклующихся полиуглеводородов..........158
          8.5.1. Атактический полистирол...................................158
          8.5.2. Циклополиолефины .........................................159
          8.5.3. Другие стеклующиеся термопласты...........................160
          8.5.4. Моделирование двулучепреломления в процессе ориентации расплавов полимеров .............................................161
      8.6. Полиэтилен......................................................161
          8.6.1. Полиэтилен высокой плотности..............................161
          8.6.2. Сверхвысокомодульные полиэтиленовые волокна ..............166
          8.6.3. Сополимеры полиэтилена....................................166
          8.6.4. Полнэтнленполнстнрольные смеси............................167
      8.7. Изотактический полипропилен ....................................168
          8.7.1. Высокотактичные полимеры .................................168
          8.7.2. Низкотактические полимеры ................................174
         8.7.3. Изотактический полипропилен с включенными частицами.........................................................176
          8.7.4. Смеси изотактического полипропилена.......................176
          8.7.5. Термопластичные динамические вулканизаты из изотактического полипропилена....................................................178
      8.8. Синдиотактический полипропилен..................................178
      8.9. Изотактический полибуген-1......................................180
      8.10. Изотактический поли-4-мет илпентен-1...........................181

СОДЕРЖАНИЕ

9

      8.11. Синдиотактический полистирол.....................................183
      8.12. Тенденции и вывода ..............................................183
      Литература.............................................................185
   9.  Производство пленок и •экструзия профильных изделий ..................188
      9.1. Введение..........................................................188
      9.2. Процесс экструзии пленки..........................................189
          9.2.1. Экструзия пленки с    отливкой..............................189
          9.2.2. Экструзия пленки с раздувом рукава..........................190
          9.2.3. Ширительная рама для производства двухосноориентированных пленок [12] .......................................................190
          9.2.4. Процесс производства двухоснеориентированной пленки с двойным раздувом рукава [13]..........................................191
      9.3. Динамика, теплопроводность н моделирование .......................193
          9.3.1. Экструзия пленки с отливкой [16-18].........................193
          9.3.2. Экструзия рукавной пленки с раздувом........................194
      9.4. Нестабильность течения и затвердевания расплава...................195
          9.4.1. Мутность н неровность поверхности...........................195
          9.4.2. Неоднородности экструдата, связанные с течением в экструзионной головке....................................................197
          9.4.3. Нестабильность отливаемой пленки............................198
          9.4.4. Нестабильность пузыря при раздуве рукавной пленки ..........198
      9.5. Экструзия профильных изделий......................................199
      9.6. Пленки из атактического полистирола ..............................200
          9.6.1. Рукавные пленки.............................................200
          9.6.2. Двухосно рас тянутая пленка.................................201
      9.7. Пленка из полиэтилена.............................................202
      9.8. Пленка из изотактического полипропилена...........................205
          9.8.1. Пленка, полученная поливом..................................205
          9.8.2. Пленки, полученные экструзией с раздувом рукава.............206
          9.8.3. Двухосноориентированная пленка..............................207
      9.9. Пленка из синдиотактического полипропилена........................208
      9.10. Пленка из изотактического полибутена-1...........................209
      9.11. Пленка из изотактического поли-4-метилпентена-1 .................209
      9.12. Пленка из синдиотактического полистирола ........................210
      9.13. Заключение и выводах.............................................210
      Литература.............................................................211
   10. Формование изделий....................................................214
      10.1. Введение ........................................................214
      10.2. Технологии формования изделий....................................215
          10.2.1. Компрессионное литье.......................................215
          10.2.2. Литье под давлением........................................215
                10.2.2.1. Общие сведения.....................................215
                10.2.2.2. Литье под давлением с газом [9, 10] ...............217
                10.2.2.3. Литье под давлением со вспениванием [8] ...........217
                10.2.2.4. Двухкомпонентнсе (сэндвич) литье под давлением.....218
                10.2.2.5. Литьевые формы с подвижными деталями...............219
                10.2.2.6. Конструкция литьевой формы.........................219
          10.2.3. Раздувнсе формование.......................................220
                10.2.3.1. Общие сведения.....................................220
                10.2.3.2. Двухосная ориентация в процессе раздувного формования .. 221

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

          10.2.4. Термоформование [31] ...................................222
          10.2.5. Безотходное формование [32] ............................222
          10.2.6. Ротационное формование [33] ............................222
      10.3. Динамика, теплоперенос и моделирование........................223
          10.3.1. Литье под давлением.....................................223
          10.3.2. Раздувнсе формование....................................226
      10.4. Атактический полистирол и стеклующиеся полиолефины............227
          10.4.1. Литье под давлением.....................................227
          10.4.2. Раздувнсе формование....................................228
          10.4.3. Моделирование развития ориентации/двулучепреломления.....228
      10.5. Полиэтилен ...................................................230
          10.5.1. Литье под давлением.....................................230
          10.5.2. Раздувнсе формование....................................230
          10.5.3. Ротационное формование .................................233
      10.6. Изотактический полипропилен...................................233
      10.7. Синдиотактический полипропилен ...............................234
      10.8. Изотактический поли-4-мет илпентен-1..........................235
      10.9. Изотактический полистирол.....................................236
      10.10. Синдиотактический полистирол.................................236
      10.11. Тенденции и выводах .........................................237
      Литература..........................................................237
    11. Механические свойства полиолефинов................................241
      11.1. Введение .....................................................241
      11.2. Напряжения и упругость при малых деформациях..................241
      11.3. Влияние молекулярной массы....................................243
      11.4. Влияние температуры...........................................244
      11.5. Влияние кристалличности и сравнение с другими материалами.....244
      11.6. Поведение при сильной одноосной деформации [3, 4].............245
      11.7. Механические свойства сформованных из расплава/вытянугых волокон . 245
      11.8. Высоко модульные волокна из полиолефинов......................248
      11.9. Механические свойства пленок..................................248
     11.10. Модификация механических свойств при сополимеризации и составлении смесей.................................................249
      Литература..........................................................249

                Предисловие





    Полиолефины, то есть полимеры, синтезированные из олефиновых мономеров, являются основными промышленными термопластами. Они также являются важными компонентами основных термопластичных эластомеров. Два термопласта — полиэтилен и полипропилен — занимают первое место по объему производства; из них производят волокна, пленки и литые изделия.
    В книге представлена история, организация производства, характеристики и кристаллография различных промышленных полиолефинов и полистиролов, а также описание структурных превращений в процессе производства различных изделий из этих полимеров. Последнее обстоятельство делает эту книгу уникальной. Ни в одной другой монографии не рассматривается превращение расплавленных полиолефинов в волокно или пленку и процесс литья с точки зрения корреляции между структурным порядком (строением кристаллографической ячейки, полиморфными эффектами, ориентацией) и технологическими параметрами.
    Мы включили в эту книгу полистирол, хотя он не относится к полиолефинам, а скорее является ароматическим виниловым полимером. Строение и свойства его изотактической и синдиотактической форм подсбны таковым у соответствующих полиолефинов и сопоставление этих материалов помогает сделать некоторые заключения. Атактический полистирол превращается в стекло (твердый расплав), что дает нам возможность получить информацию об основах структурных превращений в полимерах до их кристаллизации в ходе технологических процессов производства.
    По всему тексту книги мы устанавливаем особенности взаимосвязи структуры и свойств полиэтилена, изотактического и синдиотактического полипропиленов, изотактического по-либугена-1, изотактического поли-4-метилпентена-1, а также различных полистиролов. Книга рассчитана на инженеров, химиков и технологов, работающих с полиолефинами.
    Книга написана в период совместной работы обоих авторов в Департаменте и Институте прикладных проблем полимеров Университета Акрона.


Джеймс Л. Уайт
ДзвжДснпиан Чей

                1. Открытие полиолефинов





            1.1. Введение и предыстория


   Вэтойглаве описывается изобретение и коммерческое развитие нескольких основныхполи олефинов, в частности, кристаллизующихся полиолефиновых термопластов. Мы рассмотрим развитие производства полиэтилена низ кой плотности (ПЭ Н П)начиная с 1930-х гг., затем полиэтиленавысокой плотности (ПЭ В П) и изотактических полиолефинов начиная с 1950-х гг.; кратко рассмотрим этиленпропиленовый каучук. Мытакже остановимсяна описании новых металле цен о вых синдиотактических полиолефинов и циклополиолефинов, разработанных в 1980-90-х гг. Предполагается,что читатель в основном знаком с различными особенностями строения полиолефинов, включая тактичность и ветвление. Подробноэти особенности будут рассмотрены в главе2.
   Представляется полезным начать изложение с ретроспективного анализа. Лишь в 1920-х гг. усилиями Г Штаудингера [1,2] была рас крыта структура полимеров как мате риалов, построенных из длинных цепныхмолекул. Важность ос во ен ия с интезаэтих м атер налов и их комм ерчес ки е возм ожно сти б ыли ос сз наны в о вс ем м ир е. Ее ду ще й комп ани ей в это й с вязи б ылау помя нутая в кни ге Штауден -гера[2] I.G. Farbeiiiiidltstrie(синдикат, включавший НагЬей/аЬгйей Bayer, BASF и Farb wer&e Ное с Ast, сов данн ыйв1925г.).Вп ос ле ду ющи е годы ей п р ин адлежат разработки атактического полистирола, поливинилхлорида, бутадиенакрило-н итр ило в о го кзучука и бутади ен стир о льн о го кзучу ка. Также б ыло ор ганиз о ван о в относительно небольших объемах производство полиолефинового эластомера- полиизобутилена. Двумя первыми углеводородными полимерами, произведенными I. G. Farbeftifidtlstrie,6bin.n‘.

ОТКРЫТИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

13


                                           СН₃

    -есна-сн}         -£сна-сЗ-             (i-i)¹

@                 СН3

   Эти полимеры впервые были произведены настарой фабрике BASFb Людвигсхафене. Последующая деятельность компаний I. G. FarbeiiiiidttstrieH американской Е I duPot£ с/еКейоиг^сталанамного более агрессивнейшем вначале, при появилении полиэтилена, с котор о го мы и начнем изложение. 1950-е гг были решающим периодом развития полиолефинов.


            1.2. Полиэтилен


        1.2.1. Полиэтилен низкой плотности

   Рэзработкатехнологии производств а пр омы шлейного полиэтилен а была осуществлен а крупной английской химической компанией     la dairies
(ICI) [3,4] в 1920-30-е гг., когда сов даваласьхимия высоких давлений наоснове работпрофессораА. Михельса. Исследование проводилось в Отделении красителей 1С1в Виннингтоне (Англия), где былустановлен аппаратвысоко го давления, позволивший в 1931 г. начать работу Ведущими исследователями в этой области были Е В. ФосеттиР. О. Гибсон. В 1934 г. в опубликованной статье этих ученых [5] рассматривались перспективы проводимых ими исследований.
   В некоторыхэкспериментах, поставленных этими авторами, этилен нагревался под давлением от 1000 до 2000 атм. Несмотря наточто в резульгатеэкс-периментов были обнаружены следы белого порошка, в нихне былраспознан полиэтилен. Впоследствии Фосетти Гибсон предприняли попытку осуществить реакциюэтилена и бензальдегида при 170 ФС поддавлением 1960 атм. Было получено парафинообразное вещество, анализ которого позволил выявить его химическую формулу то есть

    -£сн^     ™ -£ сна-сн^               (1-н)

   Эксперимент о казался плохо воспроизводимым, и последующие исследования вэтом направлении были прекращены в марте 1933 г.
   Позже работа началась на новом аппарате, имеющем улучшенные техни-ческиехарактеристики в части безопасности. В новой серииэкспериментов


  Здесь н далее в некоторых химических формулах полимеров указано только строение мономерного эвена. Для представления химической формулы полимеров принято ставить после скобок индекс я, указывающий на многократные повторения этого эвена в полимерной цепи. — Лрииеч науч. рет

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

участвовали М. В. Перрин и Дж, Г Патон. Перрин, каки Гибсон, работало Михельсом в Амстердаме. Перрини Патон приступили к своим опытам в декабр el 93 5 г и вс ко ре, ис п о льз о вав уело вия, подо бн ы е тем, кото р ые п рим е ня ли Ф о сетт и Гиб -со н, п олуч или полиэтилен с в ыс окой м оле куля рн ой м ас со й. Б олее в ыс окая м олеку-лярная масс а до стиралась при более высоких значениях давления (3000 атм). Далее возникла идея,что для инициации полимеризации необходимо присутствие некоторого количеств а кис ло рода Компания ТСТподалазаявкунаполучениепо-лиэтилена, имеющего плотность 0,91 г/см³, патент на имя Фосетта, Гибсона, Перрина, Патонаи Уильямсав феврале 1936 г. [6].
   Вскоре ICIрешилаувеличитьпроизводство полиэтилена и начать его пр смышлен ны й вы пуск. С это й целью б ыли заказ ан ы комп ре сс о ры для н еп р ер ыв но й пода-ч и этиле на по д дав ле н ием 3000 атм. Эти у стано в ки б ыли р азр аб отаны М ихе льс ом, аэкспериментальный завод былпостроен в Виннингтоне, который проработал с перерывами до марта!938г. Коммерческое производство началосьвмае 1938г. В этомже году былапро изведена! тполиэтилена, в 1939 г, — 10,5т, в 1940г,— 106т и 576 т в 1942 г.
   В работе 1940г. Фокеи Мартин [7] продемонстрировали с помощью инфракрас ной спектр ос ко пи и, чтоб производимыхТСТполиэтиленахвысокого давления колич еств о м етильн ых труп п пр ев ышаетч ис ло ко нц ов ц еп е й. Это п ри в ело к по ни -маниютого, что про изводимые полиэтилены имеют значительную разветвленность
   Компания DuPont получила от ТСТлицензию на производство полиэтилена. Во время Второй мировой войны в I. G. Farbeiiiiidltstrie в Германии и в ПйУой Carbide в С ША были разработаны альгернативныетехнологии получения свободно радикально го полиэтилен а.
   Вте времена полиэтилен низкой плотности использовался, впервуюочередь, для производств а упаковочной пленки.

        1.2.2. Карл Циглер и полиэтилен высокой плотности

   Карл Циглер, который был аспирантом Карла фон Ауверса в Университете Марбурга, является пионером органометаллической полимеризации. Былоиз-в естно, что таки е м еталлы, как н атр ий, с п ос о бн ы п о лим ер изо в ать бутади ен и другие подобные мономеры. Во время Первой мировой войны в компании BASF в Людвигсхафене осуществили подобную полимеризацию. Попытки Циглера синтез и ров ать органометаллические соединения и полимеризовать новые полимеры относятся к началу 1920-хгг. Он заинтересовался алкильными соединениями калия и натрия [8]. В 1927 г. Циглер получил должность в Гейдельбергском Университете. Вскоре после этого Циглер и Бар [9] опубликовали результаты исследований, в которых было показано, что с помощью алкилов щелочныхме-талло в м ожно п р о из водить оли гом е ры и п олим еры бутади е н а и сти рола.

ОТКРЫТИЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

15

   В 1930 г. Циглер и Колониус [ 10] синтезировали алкиллитиевые соединения, включая бутиллитий. В последующие годы Циглер с сотр. [11-13] полимеризовали различные углеводороды с орган олитием, -натрием и -калием в качестве инициаторов. В этотпериод Циглером с сотр. [13] было открыто явление лживой полимеризации^ с алкиллитиевыми инициаторами. Возможно.что на Циглера о каз али в лия ни е р аб оты п о пр о из в о детву с и нтетич е с ко го каучука, пр о в о димы е компанией I. G. F^rbeiiiiidnstrie^ BASF) в соседнем Людвигсхафене. В 1950-хгг. алкиллитиевый инициатор Циглера стал широко использоваться в промыш-ленностипо производству искусственных каучуков при синтезе поли бутадиенов, полиизопренов и бутадиен стирольных со полимеро в суправляемоймикро-структурой. Техника живой полимеризации была впоследствии использована для получения блок-сополимеров.
   В 1937 г. Циглер перешел из Гейдельбергского Университетав Университет Хаале [14]. В 1943 г. он стал ди ректор ом Института угольной промышленности в Мюльгейме около Эссена и Кельна. Здесь передним была поставленазадачапо распространениюопытов по полимеризации с бутадиена на этилен. Не удивительного он Качаловой исследования, применяя этиллитий для полимер из а-циивысшихлинейно-цепных алкилов и соответствующих спиртов икислот[8, 15]. Однако, в отличие отполимеризации бутадитена, здесь возникли ограничения по возможнодостижимоймолекулярноймассе. Циглери Геллерт[8,15], примени в в кач естве и ни ц иатор a Li А1Н ₄, о б наружили в озм ожн ость п олуче н ия п о ли -меровс более высокимимолекулярнымимассами.
   Начинаяс конца 40-хгг., Циглер с сотр.перенеслисвое внимание насинтези-рование алкилов алюминия [8, 16] и использование их как катализаторов для полиэтилена. Циглер былнастроендостаточно оптимистично и еще в 1950-х гг. (в Германии) подалвместе с Геллертом заявку на патент [ 17] по полимеризации этиленас триалкилами алюминия, а также алкилами бериллия, галлия ииндия.
   П олуче н ны е Ци гле ром р езульгаты пр и вле кпи в н им ани е итальян с ко й ф и рм ы М out е сз£1И1 и Джули о Н атты и с отрудн ико в М и ланс ко го п о литехнич е с ко го и н -статута. Компания Мой?еса?/й/приобрелалиценэиюна патент Циглераи Геллерта каки FarbwerbeHoecAsf из Франкфурта-на-Майне и американская Hercules Powder Сойзрайу [18]. По с оглаше н ию с Мой£еса£АА Натта получил возможность направить стажеров-исследователей в лабораторию Циглера в Мюльгейме.
   Однако разработки Циглера-Геллерта пр ив о дилик противоречивым результатам, причиной которыхявилисьпримеси в системе реактора, таким, например, как никель. Тогда Циглер и его коллеги стали искать с о катализаторы для использования его с алкилами алюминия и обнаружили, что в качестве со катали -заторанаиболееэффекгивентитан. Циглер с сотр. [ 19,20] сообщили оразработ-кетехнологии ^Циглер-Мюльхейм^ в статьях, опубликованных в 1954 и 1955 г.

ПОЛИЭТИЛЕН, ПОЛИПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПОЛИОЛЕФИНЫ

   Полиэтилен Циглера отличался от материала ICIболее высокой плотностью и повышенной температурой плавления, существенно более высоким и значениями модуля жесткости при растяжении и прочности на разрыв. Циглер с сотр. предположили, что был получен линейный полиэтилен. В ноябре 1953 г. Циглер, X. Б рейл, Е. Хольцкамп и X. Мартин начали подав ать заявки на патент по всему миру Патенты приписывались Циглеру Первая заявка была подана в Германии, затем в других странах и, наконец, годом позже в США [21]. Патенты Циглера с сотр.заявляли о приоритетеиспользования катализатора изтриалкилалюми-ния с солями, оксидами или гидроксидами металлов групп IV-B, V- В и Ш-В периодической таблицы. Патент США Циглера с сотр. включал катализаторы:
   * три алкилалюминий-тетрахло ридтитана, триалкилалюминий-ацетил-ацето нат ц и рко н ия;
   * три алки лалюм и ни й - ац ети лац ето н ат то р ия;
   * триалкилалюминий-тетрахлоридурана;
   * триалкилалюминий-ацетилацетонатванадия, триал килалюминий-аце-ти лацето н ат хр ом а;
   * триалкилалюминий-гексахлоридвольфрама;
   * триалкилалюм и ний-ацетилацето нат молибден а;
   * триалкилалюминий-тетрабромидциркония;
   * триалкилалюминий- К₂ТiF$
   * триалкилалюминий-тетрабугилат циркония.
   За I. G. Fstrben/ftJustrre по следовали Farbwer&e HoecAst (впоследствии HoecAst AG, а еще позже СеАйе^еАС/Ггсойа), BASFAG^ Farberi/abr&eft Bayer AGh CAemiscAe Werke H uA. Каку пом ин ало с ь в ыше, ком п ан ия Farb werke Н о ес Ast уже б ы ла в кон -такте с Карлом Циглером. Все эти фирмы получили лицензию в августе 1954 г. и стали п е рв ым и п р оиз в одителям и ли не й н о го п олиэти ле на в ыс о кой п лотн ости Циглера. Большойзавод, производящий 250тв месяц вступилв строй в конце 1955г [22].
   Другие лицензии поступили в CAermscAe WerAeHAA (позднее частькомпании Degawa) и PuArcAem/ев Германии, Mort ecatffiiB Италии, DowCAemrcsJ, Du Port, Esso (позднее Ехходазатем ЕххойМоЬД), Hercules; Норрег5идр. —вСША. Hoppers запустила экспериментальное производство в 1956 г., a Hercules — полномас-штаб н о е п р оиз в одство в 19 57 г.

   1.2.3. Standard ОН of Indiana

   Вто время различные промышленные компании предпринималипопытки полимеризоватьэтилен. Злетц [23] из ком п ан и и £ЙайАаг d Oil о/ 1йсАайа( позже Amoco, азатем BP Amoco) в апреле 1951г. описалвзаявке напатентполимери-зацию полиэтилена с катализаторами на основе оксида молибдена и оксида