Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики

И.Ф. ЩЕГОЛЕВ

Второе, исправленное издание

ФИЗТЕХОВСКИЙ УЧЕБНИК

ЭЛЕМЕНТЫ 
СТАТИСТИЧЕСКОЙ 
МЕХАНИКИ, 
ТЕРМОДИНАМИКИ  
и КИНЕТИКИ

УДК 536(075.8)
ББК 22.317
Щ32

Щеголев И. Ф.
Щ32
Элементы статистической механики, термодинамики и кинетики : учебное пособие / И. Ф. Щеголев. —
2-е изд., испр. — Долгопрудный : Издательский Дом
<Интеллект>, 2008. — 208 с.
ISBN 978-5-91559-006-8
Учебное пособие по основам классической статистической физики и термодинамики, созданное известным физиком-экспериментатором. Нестандартное построение делает компактную книгу углубленным дополнением к обычному курсу общей физики. Методически
сложные вопросы изложены оригинально и ясно, а задачи взяты из
реальной физики.
Основное внимание уделено связи микроскопических состояний и макроскопических параметров, последовательному введению
равновесных статистических распределений, предпосылкам перехода к учету квантовых эффектов, а также фазовым превращениям
и процессам переноса.
Для студентов и преподавателей физических и химических факультетов, а также технических университетов.
ББК 22.317
УДК 536(075.8)

ISBN 978-5-91559-006-8
© 2008, наследники
© 2008, ООО Издательский Дом
<Интеллект>, оригинал-макет,
оформление

ОГЛАВЛЕНИЕ

П р е д и с л о в и е . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6

Часть I
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Глава 1.
Основные факты, идеи и представления
. .
8

§ 1.
Макроскопические параметры и макроскопические состояния
. . . . . . . . . . . . .
8
§ 2.
Микроскопические состояния и гипотеза о молекулярном хаосе
. . . . . . . . . . . . .
12
§ 3.
Термодинамическое
равновесие
и
необратимость с микроскопической точки зрения
. .
16
§ 4.
Основные свойства случайных событий
. . .
21
§ 5.
Случайные величины
. . . . . . . . . . .
25
Д о п о л н е н и е. Примеры вычисления вероятностей
27
Задачи к гл. 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
29

Глава 2.
Некоторые детали и иллюстрации
. . . . .
32

§ 1.
Атомы и молекулы . . . . . . . . . . . . .
32
§ 2.
Средняя скорость и средняя энергия теплового
движения
. . . . . . . . . . . . . . . . .
35
§ 3.
Флуктуации и шумы
. . . . . . . . . . . .
39
Задачи к гл. 2
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
46

Глава 3.
Энтропия
. . . . . . . . . . . . . . . . .
49

§ 1.
Статистический вес и энтропия
. . . . . . .
49
§ 2.
Энтропия равновесного состояния идеального
газа
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
§ 3.
Газ Ван-дер-Ваальса
. . . . . . . . . . . .
57
§ 4.
Простейшая модель твердого тела
. . . . . .
59
§ 5.
Распределение энергии по различным независимым <резервуарам>
. . . . . . . . . . .
62
Задачи к гл. 3
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
66

Оглавление

Часть II
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Глава 4.
Температура и давление
. . . . . . . . . .
69

§ 1.
Теплота и температура
. . . . . . . . . . .
69
§ 2.
Связь между температурой и энергией теплового движения . . . . . . . . . . . . . . .
74
§ 3.
Отрицательные абсолютные температуры
. .
75
§ 4.
Работа и давление
. . . . . . . . . . . . .
77
§ 5.
Уравнения состояния
. . . . . . . . . . .
80
§ 6.
Измерение температуры
. . . . . . . . . .
84
Д о п о л н е н и е. Спиновые системы
. . . . . . .
87
Задачи к гл. 4
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
93

Глава 5.
Тепловые процессы
. . . . . . . . . . . .
95

§ 1.
Обратимые и необратимые процессы
. . . .
95
§ 2.
Процессы равновесные и неравновесные
. .
98
§ 3.
Первый закон термодинамики
. . . . . . .
99
§ 4.
Графическое изображение равновесных состояний и равновесных процессов
. . . . . . .
102
§ 5.
Тепловые машины
. . . . . . . . . . . . .
106
Задачи к гл. 5
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
114

Глава 6.
Равновесие фаз и фазовые превращения
. .
117

§ 1.
Равновесие в системе твердое тело—пар
. . .
117
§ 2.
Тройная точка и критическая точка . . . . .
120
§ 3.
Полиморфные превращения
. . . . . . . .
123
§ 4.
Условие равновесия и уравнение Клапейрона—
Клаузиуса
. . . . . . . . . . . . . . . . .
124
§ 5.
Эффекты перегрева и переохлаждения
. . .
128
§ 6.
Теория Ван-дер-Ваальса
. . . . . . . . . .
133
Задачи к гл. 6
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
138

Часть III
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ И КИНЕТИКИ

Глава 7.
Равновесное статистическое распределение
.
142

§ 1.
Каноническое распределение
. . . . . . . .
142
§ 2.
Статистическая сумма
. . . . . . . . . . .
145
§ 3.
Статсумма и внутренняя энергия
. . . . . .
150

Оглавление
5

§ 4.
Статсумма и статвес
. . . . . . . . . . . .
151
§ 5.
Распределение Максвелла
. . . . . . . . .
153
§ 6.
Распределение Больцмана
. . . . . . . . .
156
Задачи к гл. 7
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
157

Глава 8.
Квантовая теплоемкость
. . . . . . . . . .
161
§ 1.
Определение и простейшие свойства теплоемкостей
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
§ 2.
Измерение теплоемкости
. . . . . . . . . .
165
§ 3.
Теплоемкость твердого тела и крах классической физики
. . . . . . . . . . . . . . .
167
§ 4.
Одноатомные газы
. . . . . . . . . . . . .
173
§ 5.
Теплоемкость вырожденного электронного газа
175
§ 6.
Двухатомные газы
. . . . . . . . . . . . .
177
Задача к гл. 8
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
180

Глава 9.
Процессы переноса
. . . . . . . . . . . .
180
§ 1.
Диффузионные потоки
. . . . . . . . . . .
180
§ 2.
Кинетические коэффициенты
. . . . . . . .
182
§ 3.
Распределение частиц по скоростям в неравновесном газе
. . . . . . . . . . . . . . .
185
§ 4.
Кинетические коэффициенты газов
. . . . .
189
§ 5.
Диффузия как процесс случайного блуждания
195
§ 6.
Диффузия и подвижность
. . . . . . . . .
201
Задачи к гл. 9
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
203

ПРЕДИСЛОВИЕ

Перед вами книга, написанная академиком И. Ф. Щеголевым
на основе курса лекций, которые он читал в Московском
физико-техническом институте. Эти лекции собирали толпы
студентов. Академик И. Ф. Щеголев был прекрасным педагогом и выдающимся физиком-экспериментатором.
Термодинамика и статистическая физика вслед за механикой давно уже стали основой современного физического
мировоззрения, а их научная база исчерпывающим образом
сформирована почти 200 лет назад. Во всем мире, однако, продолжают появляться учебники и монографии на эту, казалось
бы ясную до конца, тему.
Дело в том, что статфизика и термодинамика всегда были
наиболее трудными разделами для изучения студентами во всех
странах. Основанная на фундаментальных законах природы,
оснащенная изощренным математическим аппаратом, оперирующая абстрактными категориями и применениями к громадному числу разнообразных явлений природы, эта наука требует
особого
мастерства от преподавателя,
который как
мастер,
создающий изящную скульптуру из камня, должен отсечь все
лишнее.
Книга И. Ф. Щеголева — это учебник <физика для физиков>, точнее, для будущих физиков-экспериментаторов. На
первом месте — физический смысл, понимание сути предмета.
Автору удалось найти удачные пропорции между формальной
строгостью, дедуктивностью изложения и физической простотой
и ясностью. Математический аппарат привлекается в ограниченной мере и только там, где он действительно необходим.
В отличие от большинства известных курсов термодинамики,
книга И. Ф. Щеголева не перегружена примерами энергетических применений, основного поля применений термодинамики
в технике. Эти разделы — циклы, свойства рабочих тел, тепломассоперенос и т. п. — более важны для студентов-теплофизиков, которые должны обратиться к другим учебникам. Каждый

Предисловие
7

раздел этой книги завершается интересными физическими задачами, позволяющими сделать изложенный материал активным
инструментом в научной работе. Большинство из этих задач
взято из научной практики автора, искусного экспериментатора-твердотельщика.
Несмотря на сугубую сложность предмета, книга написана
четко и увлекательно. Все ее элементы компактны и логически
связаны. Я бы посоветовал читателю прочесть ее с начала до
конца не отрываясь и только после этого обратиться к более
конкретным монографиям. Этот учебник — хорошее введение
в термодинамику и статистическую физику, полезное не только
студентам и аспирантам, но и всем физикам, которые захотят
вспомнить эти важнейшие разделы науки.

6 апреля 1996 года
В. Фортов
Черноголовка

Ч А С Т Ь

I

ЭЛЕМЕНТЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Жизнь — без начала и конца.
Нас всех подстерегает случай.
А. Блок

Глава 1.
ОСНОВНЫЕ ФАКТЫ, ИДЕИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

§ 1.
Макроскопические параметры
и макроскопические состояния

1. Статистическая физика — наука о самых общих свойствах макроскопических объектов, т. е. таких объектов,
которые составлены из множества микроскопических частиц.
Этими частицами могут быть, например, атомы или молекулы,
и тогда мы имеем дело с неметаллическими твердыми телами,
жидкостями или газами. Ими могут быть электроны и ионы,
составляющие плазму, или электроны и ионы, образующие металл. Свет, рассматриваемый как совокупность фотонов, или
ядерная материя, рассматриваемая как совокупность нуклонов,
тоже являются макроскопическими объектами и подлежат изучению методами статистической физики.
Различные макроскопические объекты могут состоять, таким
образом, из частиц совершенно различной природы и обладать
различными свойствами. Опыт показывает, однако, что в их
поведении существует целый ряд общих черт. Это и позволяет
изучать их единым методом. Мы познакомимся сейчас с этими
общими свойствами макроскопических систем и заодно введем
несколько простейших понятий и определений.
Прежде всего все макроскопические объекты способны принимать участие в тепловых процессах и, стало быть, обладают
общим свойством иметь определенную температуру. Правда,
мы с вами еще не знаем точно, чт ´о такое температура. Мы
поймем это чуть позже. Пока нам достаточно просто знать, что
<такое> существует, что кипящая вода горячее тающего льда.
Температура дает нам пример того, что называют макроскопической величиной или макроскопическим параметром. В отличие от микроскопических величин, которые относятся к отдельным частицам, макроскопические величины характеризуют

Глава 1. Основные факты, идеи и представления
9

всю систему в целом или ее макроскопические же части.
Например, энергия одной частицы есть микроскопическая величина. Суммарная же энергия всех частиц системы есть макроскопическая величина, называемая ее внутренней энергией.
Другими общими для всех объектов макроскопическими параметрами являются число частиц в системе, ее объем, давление,
создаваемое частицами, и т. д. К макроскопическим величинам относятся также такие параметры, описывающие реакцию
системы на внешнее воздействие, как коэффициент теплового
расширения, теплоемкость и многие другие.
Совокупность макроскопических величин, характеризующих
систему, есть индикатор ее макроскопического состояния. Само
это понятие — <состояние> — является в физике первичным,
и ему невозможно дать словесного определения. В разных ситуациях мы вкладываем в это понятие различное содержание. Но
можно описать состояние количественно, задавая определенные значения тех физических величин, которые характеризуют
свойства объекта. Самое существенное при этом — понять, какие величины необходимы для такого описания. Но это уже
вопрос к эксперименту, т. е. в конечном счете к нашим органам чувств.
Таким образом, чтобы задать макроскопическое состояние,
нужно зафиксировать значения относящихся к системе макроскопических параметров. Существенно, что при этом нет нужды
заботиться о задании всех мыслимых макроскопических величин. Оказывается, достаточно зафиксировать только часть из
них, сколько именно — зависит от того, что за состояние мы
хотим задать. А остальные тогда сами примут значения, характерные для этого состояния. Если мы зададим, например, объем,
число частиц и температуру газа, все остальные его характеристики: давление, внутренняя энергия, теплоемкость и т. д. рано
или поздно примут вполне определенные значения.
Это значит, иными словами, что между различными макроскопическими величинами существуют функциональные связи,
изучение которых — экспериментальное и теоретическое — составляет одну из задач статистической физики.
2.
Важным
общим
свойством
макроскопических
систем
является то, что их состояния могут меняться не только под
действием внешних причин, но и самопроизвольно. Например, капля чернил в стакане воды постепенно расплывается,
температура
различных
частей
неоднородно
нагретого
тела

Часть I. Элементы статистической механики

постепенно выравнивается, а движение жидкости в сосуде,
возникшее после перемешивания, со временем прекращается.
И все это без каких-либо усилий со стороны.
Это дает основание разделить все макроскопические состояния на два качественно различных класса — равновесные
и неравновесные. Первые называют еще состояниями термодинамического равновесия.
Состояние является равновесным, если его можно изменить, только воздействуя на систему извне. Состояние является
неравновесным, если оно изменяется, кроме того, и самопроизвольно. Для изолированной системы эти состояния различаются
тем, что равновесное остается неизменным, пока система изолирована, а неравновесное со временем изменяется. Что же
касается неизолированных систем, то их равновесное состояние
может меняться, когда меняются внешние условия, а неравновесное — оставаться неизменным, если внешние воздействия
компенсируют результат самопроизвольного изменения. Примером такого стационарного неравновесного состояния может
служить состояние стержня, различные концы которого поддерживаются при различных температурах.
Поэтому о равновесности или неравновесности состояния
неизолированных систем нельзя судить непосредственно по его
временн ´ому поведению. В этом случае, чтобы выяснить, каким
является состояние, нужно устранить внешние воздействия,
т. е. изолировать систему от ее окружения. Если после этого в системе начнутся самопроизвольные изменения, значит,
она находилась в неравновесном состоянии. Если же ничего не будет происходить, значит, состояние было равновесным.
В частности, неравновесность состояния неоднородно нагретого стержня, о котором шла речь выше, проявляется в том, что
если изолировать его от нагревателей, температура различных
его участков начнет выравниваться.
3. Опыт показывает, что неравновесность состояния всегда
связана с какой-нибудь неоднородностью системы. В частности, в приведенных в п. 2 примерах неравновесные состояния
были пространственно неоднородными: либо по концентрации
частиц, либо по скорости их направленного движения, либо
по температуре. Можно себе представить и такие неравновесные состояния, которые будут пространственно однородными.
Таким будет, например, состояние газа, все молекулы которого, будучи однородно распределены в пространстве, движутся

Глава 1. Основные факты, идеи и представления
11

половина — вправо, половина — влево. Но здесь существует неоднородность, связанная с неравноправностью различных
направлений (вверх или вниз молекулы не движутся) и т. д.
В отличие от неравновесных, равновесные состояния всегда
оказываются максимально однородными. Если мысленно выделить какую-нибудь часть системы, то в равновесном состоянии
все относящиеся к ней макроскопические параметры будут либо точно такими же, как и во всей системе, либо уменьшаться
пропорционально уменьшению числа частиц.
Параметры первого типа называются интенсивными. К ним
относятся, например, температура, давление и плотность числа
частиц*), т. е. число частиц, содержащихся в единице объема.
Параметры второго типа называют экстенсивными. К ним относятся, например, внутренняя энергия, объем и само число
частиц.
Между экстенсивными и интенсивными макроскопическими параметрами нет непроходимой пропасти. Величина любого
экстенсивного параметра, отнесенная к одной частице, приобретает смысл интенсивной макроскопической величины. Так,
средняя энергия частиц u=E/N, где E — полная энергия системы, а N — число частиц в ней, в отличие от истинной
энергии частицы ε, является не микроскопической величиной,
а интенсивным макроскопическим параметром. Точно так же
плотность числа частиц n=N/V есть просто обратная величина
отнесенного к одной частице объема системы V. И так далее.
Таким
образом,
равновесное
состояние
характеризуется
единственными
значениями
интенсивных
макроскопических
величин, общими для всей системы. В неравновесных же состояниях какие-то интенсивные параметры будут непременно
различными в разных частях системы. И чем больше их значения отличаются друг от друга, тем более неравновесным будет
состояние.
4. Далее, опыт показывает, что самопроизвольное изменение
неравновесных состояний происходит направленно и необратимо. Будучи предоставлена самой себе, система никогда не
переходит от одного неравновесного состояния к другому, еще
более неравновесному. Наоборот, изменение происходит всегда
так, что рано или поздно она оказывается в соответствующем равновесном состоянии. Капля чернил в стакане воды

*)
Концентрация.

Часть I. Элементы статистической механики

расплывается до тех пор, пока вся вода не окажется равномерно окрашенной. Температура различных частей неоднородного
нагретого тела меняется до тех пор, пока не станет всюду одинаковой. И так далее.
Этот самопроизвольный и необратимый переход изолированных систем в состояние термодинамического равновесия есть,
пожалуй, самое фундаментальное общее свойство всех макроскопических объектов.
Мы увидим, что, оформленное количественно, оно составляет содержание второго закона термодинамики.

§ 2.
Микроскопические состояния
и гипотеза о молекулярном хаосе

1. Попробуем теперь понять, какие общие микроскопические свойства систем многих частиц являются причиной отмеченной универсальности их поведения.
Прежде всего общим свойством всех макроскопических объектов является то, что составляющие их частицы находятся
в непрерывном движении. Правда, характер этого движения
и законы, которые им управляют, как будто совершенно различны в различных объектах. В газах, например, молекулы
свободно движутся по всему объему, лишь относительно изредка сталкиваясь друг с другом. В твердых телах атомы, напротив,
сильно связаны между собой и могут лишь слегка колебаться
около положений равновесия. Еще более могучим является обменное взаимодействие между электронами в металле, но оно
совсем не похоже на взаимодействие между молекулами газа
или атомами твердого тела. Оказывается, однако, что существует одна общая черта, одинаково характерная для всех этих
разных движений, — их хаотичность.
Чтобы понять точный смысл этого утверждения, нужно
познакомиться с микроскопическим способом описания состояний макроскопических систем. Будем считать для простоты,
что частицы, входящие в состав таких систем, суть материальные точки. Тогда состояние каждой частицы будет определяться
заданием ее положения r и импульса p*). А состояние системы N таких частиц будет описываться множеством 2N векторов

*)
При этом мы знаем о частице все: где она находится сейчас и где будет
в следующий момент.

Глава 1. Основные факты, идеи и представления
13

{ri, pi}, i=1, 2, . . . , N. Состояние системы, описанное таким
предельно подробным образом, называют микроскопическим.
Так как частицы движутся, их координаты и импульсы
меняются, и это значит, что микроскопическое состояние системы постоянно изменяется. И хаотичность теплового движения
заключается в том, что в изолированной системе на достаточно больших интервалах времени это изменение оказывается
совершенно случайным. Получается, что, в каком бы микросостоянии в данный момент система ни находилась, через
некоторое время она может с равной вероятностью оказаться
в любом возможном микроскопическом состоянии. Это значит,
что если подождать достаточно долго, изолированная система
проведет равную долю времени во всех возможных микросостояниях.
Возможность или невозможность микросостояния определяется при этом теми внешними условиями, в которых система
находится. Для изолированной системы все сводится, в сущности, к единственному требованию постоянства ее внутренней
энергии: возможными (и потому равноправными) оказываются
те микросостояния, которые соответствуют заданной величине
внутренней энергии, а невозможными — все остальные. Сохранение же, например, нулевого значения полного импульса
системы (или полного момента импульса) в системе отсчета,
связанной с ее центром масс, по существу, автоматически обеспечивается хаотичностью движения.
Если система не изолирована, ее возможные микросостояния могут характеризоваться разными значениями энергии
и уже не будут равновероятными. Равноправие сохраняется
в этом случае лишь внутри каждой группы микросостояний,
характеризующихся одной и той же полной энергией.
2. Это представление о хаотичности микроскопического движения не порывает полностью с картиной упорядоченной смены микросостояний, следующей из законов механики. Предполагается, что в течение небольших интервалов времени микроскопическое движение происходит <так, как нужно>, т. е.
вполне упорядоченно. Но за относительно большое время, в течение которого происходит смена огромного множества микросостояний, система <забывает>, где ей в точности нужно быть,
и может оказаться в любом возможном микросостоянии. Правда, это микроскопически большое время с макроскопической
точки зрения обычно оказывается очень малым.