Органическая химия. Части III-IV

Министерство образования и науки Российской Федерации 
федеральное государственное бюджетное образовательное 
учреждение высшего профессионального образования 
«Московский педагогический государственный университет»

В. А. Горленко, Л. В. Кузнецова, 
Е. А. Яныкина 

ОРГАНИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Части III, IV

Учебное пособие

МПГУ

Москва

2012

УДК 547 
ББК 24.2
        Г695

Рецензенты: 
Л. Д. Румш, заведующий лабораторией Института 
биоорганической химии РАН, д-р хим. наук, профессор 
С. Н. Соловьев, заведующий кафедрой общей 
и неорганической химии РХТУ, д-р хим. наук, профессор

Г695   Горленко В. А., Кузнецова Л. В., Яныкина Е. А. 
Органическая химия: Учебное пособие. Ч. III, IV. – М.: МПГУ, 
2012. – 414 с. 

Данное издание представляет собой вторую книгу учебного пособия по курсу «Органическая химия» и охватывает основные классы
функциональных (часть III) и гетерофункциональных (часть IV) производных углеводородов алифатического ряда. Книга содержит современные данные по номенклатуре и изомерии, электронному строению, способам получения и характерным химическим свойствам
функциональных производных алифатического ряда. Подчеркивается взаимосвязь между строением органических соединений, их реакционной способностью и химическими свойствами. Значительное
внимание уделяется механизмам реакций, объясняющим особенности химического поведения. Изложение материала сопровождается
иллюстрациями биологической роли органических веществ соответствующего класса.
Пособие предназначено для студентов биолого-химических факультетов педагогических вузов, включая бакалавриат биолого-химического и биологического направлений.

ISBN 978-5-7042-2324-5

© МПГУ, 2012 
© Издательство «Прометей», 2012

Содержание

Часть III
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА 
11

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 
11

10.1. Классификация 
12

10.2. Способы получения галогенопроизводных 
13
10.2.1. Замещение гидроксила в спиртах

на галоген 
13

10.2.2. Получение дигалогеналканов 
16
10.3. Моногалогеналканы (алкилгалогениды) 
16
10.3.1. Изомерия и номенклатура 
16

10.3.2. Физические свойства галогеналканов 
17
10.3.3. Особенности электронного строения

галогеналканов и реакционная
способность 
17

10.3.4. Химические свойства галогеналканов 
19 
Резюме 
41

11. СПИРТЫ (АЛКОГОЛИ) 
45

11.1. Предельные одноатомные спирты (алканолы) 
48
11.1.1. Номенклатура и изомерия алканолов 
48
11.1.2. Физические свойства 
51

11.1.3. Способы получения одноатомных

спиртов 
53

11.1.4. Электронное строение одноатомных

спиртов 
57

11.1.5. Химические свойства алканолов 
59
11.2. Предельные многоатомные спирты (полиолы) 
76
11.2.1. Общая характеристика многоатомных

спиртов 
76

11.2.2. Способы получения многоатомных

спиртов 
78

11.2.3. Химические свойства многоатомных

спиртов 
80

Резюме 
87

12. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ 
92

12.1. Общая характеристика алифатических эфиров 
93
12.2. Способы получения простых эфиров 
95
12.3. Электронное строение простых алифатических 
эфиров 
97
12.4. Химические свойства простых эфиров 
98
12.4.1. Свойства простых эфиров как оснований 
98
12.4.2. Расщепление связи С-О (реакции SN) 
100
12.4.3. Замещение α-водородного атома 
и окисление  
102
12.5. Оксираны (эпоксиды) 
103
12.5.1. Способы получения оксиранов 
104
12.5.2. Электронное строение 
104
12.5.3. Химические свойства 
105
Резюме 
106
Вопросы и задания 
108

13. ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ 
110

13.1. Общая характеристика тиолов и сульфидов 
111
13.2. Способы получения тиолов и сульфидов 
114
13.3. Электронное строение тиолов и сульфидов 
117
13.4. Химические свойства тиолов и сульфидов 
118
13.4.1. Кислотные и основные свойства 
118
13.4.2. Реакции тиолов и сульфидов 
как нуклеофилов 
120
13.4.3. Реакции окисления–восстановления 
121
Резюме 
123

14. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО 
РЯДА 
127

14.1. Общая характеристика карбонильных 
соединений алифатического ряда 
129
14.2. Получение альдегидов и кетонов 
132
14.3. Физические свойства карбонильных 
соединений 
135
14.4. Электронное строение оксосоединений 
135
14.5. Химические свойства оксосоединений 
138
14.5.1. Реакции нуклеофильного 
присоединения 
138

14.5.2. Взаимодействие с азотсодержащими 
нуклеофилами NH2Х – получение 
иминов 
145
14.5.3. Восстановление карбонильных 
соединений 
148
14.5.4. Окисление карбонильных соединений 
151
14.5.5. Реакции замещения α-водородных 
атомов 
154
14.5.6. Реакции конденсации альдегидов 
и кетонов 
155
14.5.7. Полимеризация карбонильных 
соединений 
157
Резюме 
158
Вопросы и задания 
161

15. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 
163

15.1. Предельные одноосновные карбоновые 
кислоты 
166
15.1.1. Изомерия, номенклатура 
166
15.1.2. Способы получения карбоновых кислот 
168
15.1.3. Физические свойства 
171
15.1.4. Электронное строение карбоксильной 
группы 
172
15.1.5. Химические свойства одноосновных 
карбоновых кислот 
175
Резюме 
196
Вопросы и задания 
199
15.2. Непредельные карбоновые кислоты 
200
15.2.1. Общая характеристика непредельных 
карбоновых кислот 
200
15.2.2. Химические свойства 
203
15.3. Понятие о липидах 
208
15.3.1. Жиры (триацилглицерины) 
211
15.3.2. Фосфоглицериды 
218
15.3.3. Алифатические спирты и воска 
220
Резюме 
221
Вопросы и задания 
223
15.4. Двухосновные (дикарбоновые) кислоты 
225
15.4.1. Получение двухосновных кислот 
226

15.4.2. Химические свойства 
227
15.4.3. Малоновая кислота и малоновый эфир. 
Синтезы с малоновым эфиром 
233
15.4.4. Непредельные двухосновные кислоты 
235
Резюме 
238
Вопросы и задания 
239

16. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО 
РЯДА 
241

16.1. Общая характеристика нитросоединений 
241
16.2. Способы получения нитросоединений 
243
16.3. Физические свойства нитросоединений 
244
16.4. Электронное строение нитросоединений 
244
16.5. Химические свойства нитросоединений 
246
16.5.1. Таутомерия нитроалканов 
246
16.5.2. Свойства нитросоединений 
по С-Н-связи (реакции с участием 
ациформы) 
247
16.5.3. Реакции с участием нитрогруппы 
249
Резюме 
250
Вопросы и задания 
251

17. АМИНЫ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА 
253

17.1. Общая характеристика аминов 
алифатического ряда 
253
17.2. Физические свойства аминов 
256
17.3. Способы получения аминов 
257
17.3.1. Алкилирование аммиака и аминов 
(реакция А. Гофмана, 1849) 
257
17.3.2. Восстановление нитросоединений R-NO2, 
нитрилов R-C ≡ N, оксимов R-CH=N-OH, 
изонитрилов R-N=C и других азотистых 
производных 
259
17.3.3. Восстановительное аминирование 
карбонильных соединений 
260
17.3.4. Получение первичных аминов 
из амидов карбоновых кислот 
(перегруппировка А. Гофмана, 1881) 
261
17.3.5. Декарбоксилирование аминокислот 
262

17.4. Электронное строение и конфигурация

аминов 
263

17.5. Химические свойства алифатических аминов 
264
17.5.1. Свойства аминов как оснований 
264
17.5.2. Амины как N-H-кислоты 
267

17.5.3. Алкилирование аминов 
268

17.5.4. Ацилирование аминов 
268

17.5.5. Взаимодействие с азотистой кислотой

(нитрозирование) 
269

17.5.6. Изонитрильная реакция 
271

17.5.7. Окисление аминов 
271
17.6. Понятие о диаминах 
272

Резюме 
273 
Вопросы для повторения и задания 
275

Часть IV 
СОЕДИНЕНИЯ СО СМЕШАННЫМИ ФУНКЦИЯМИ
(ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ) 
277

18. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ 
277

18.1. Получение гидроксикислот 
281

18.2.1. Кислотные свойства 
282

18.2.2. Реакции по -СООН и -ОН-группам 
283
18.2.3. Отношение гидроксикислот

к нагреванию (дегидратация
гидроксикислот) 
285

18.2.4. Нагревание α-гидроксикислот 
с минеральными кислотами 
287
Резюме 
288 
Вопросы и задания 
289

19. ОКСОКИСЛОТЫ (АЛЬДЕГИДО- 
И КЕТОНОКИСЛОТЫ) 
291

19.1. Общая характеристика α- и β-оксокислот 
292
19.2. Способы получения оксокислот 
294

19.2.1. Получение глиоксиловой 
и пировиноградной кислот 
294
19.2.2. Получение ацетоуксусной кислоты 
295

19.3. Химические свойства оксокислот 
297
19.3.1. Свойства оксокислот по карбоксильной 
группе 
297
19.3.2. Свойства оксокислот как 
карбонильных соединений 
299
19.4. Ацетоуксусный эфир. Строение и свойства 
300
19.4.1. Кето-енольная таутомерия 
300
19.4.2. Реакции кетонной формы 
ацетоуксусного эфира 
302
19.4.3. Реакции енольной формы 
ацетоуксусного эфира 
303
19.4.4. Синтезы с ацетоуксусным эфиром 
305
Резюме 
309
Вопросы и задания 
311

20. АМИНОСПИРТЫ 
313

20.1. Нахождение и биологическое значение 
аминоспиртов 
314
20.2. Получение простейших аминоспиртов 
317
20.3. Краткая характеристика свойств 
аминоспиртов 
318
Резюме 
319
Вопросы и упражнения 
319

21. АМИНОКИСЛОТЫ 
320

21.1. Номенклатура, классификация, изомерия 
320
21.2. Способы получения аминокислот 
323
21.3. Особенности физических свойств 
326
21.4. Химические свойства 
327
21.4.1. Кислотно-основные свойства 
327
21.4.2. Реакции по карбоксильной группе 
330
21.4.3. Реакции по аминогруппе 
332
21.4.4. Реакции с одновременным участием 
амино- и карбоксильной групп 
335
21.5. Понятие о пептидах и белках 
337
Резюме 
340
Вопросы и упражнения 
342

22. УГЛЕВОДЫ 
345

22.1. Общая характеристика и классификация 
345

22.2. Моносахариды (монозы) 
347
22.2.1. Классификация моноз 
347
22.2.2. Строение моносахаридов 
348
22.2.3. Физические свойства 
363
22.2.4. Способы получения 
363
22.2.5. Химические свойства 
366
Резюме 
378
Вопросы и упражнения 
380

22.3. Олигосахариды. Дисахариды 
382
22.3.1. Строение дисахаридов 
383
22.3.2. Восстанавливающие дисахариды 
384
22.3.3. Невосстанавливающие дисахариды 
389
22.4. Полисахариды (полиозы, гликаны) 
392
22.4.1. Общая характеристика 
392
22.4.2. Крахмал 
393
22.4.3. Гликоген 
397
22.4.4. Другие резервные полисахариды 
399
22.4.5. Целлюлоза 
400
22.4.6. Хитин 
405
22.4.7. Гетерополисахариды 
406
Резюме 
408
Вопросы и упражнения 
409

Часть III

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ 
ПРОИЗВОДНЫЕ 
АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

10.1. Классификация. – 10.2. Способы получения 
галогенопроизводных. – 10.2.1. Замещение гидроксила 
в спиртах на галоген. – 10.2.2. Получение дигалогеналканов. – 10.3. Моногалогеналканы (алкилгалогениды). 
– 10.3.1. Изомерия и номенклатура. – 10.3.2. Физические свойства галогеналканов. – 10.3.3. Особенности 
электронного строения галогеналканов и реакционная способность. – 10.3.4. Химические свойства галогеналканов. – 10.3.4.1. Реакции нуклеофильного замещения. Механизмы SN1, SN2. – 10.3.4.2. Дегидрогалогенирование галогеналканов. – 10.3.4.3. Взаимодействие 
с металлами – получение металлорганических соединений. – 10.3.4.5. Восстановление алкилгалогенидов. – 
10.3.4.6. Изомеризация (Фаворский, 1907).

Предыдущие разделы были посвящены углеводородам, 
представляющим насыщенные и ненасыщенные органические соединения алифатического ряда. Далее мы начинаем 
знакомиться с классами так называемых функциональных 
производных углеводородов. Углеводород образует функциональные производные, если один или более атомов водорода 
в нем замещается на другой атом или группу атомов, назы

Часть III. Функциональные производные алифатического ряда

ваемых функциональной группой (разд. 3). Обычно именно 
функциональная группа в значительной мере определяет химические свойства данного соединения. Потому необходимо 
знать, за какие свойства вещества ответственна та или иная 
функциональная группа. Первую группу функциональных 
производных представляют галогенопроизводные – важные 
исходные для органического синтеза.
Генетическая связь галогеналканов с другими классами 
органических соединений:

10.1. Классификация

К галогенопроизводным относят продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в углеводородах на галоген. По степени замещения различают моно-, ди- три- и 
т. д. полигалогенопроизводные.

Моногалогенопроизводные

хлорметан 
хлорэтан 
 
2-хлорпропан
метилхлорид         этилхлорид 
          изопропилхлорид

Дигалогенопроизводные

1,1-дихлорэтан          1,2-дихлорэтан         1,4-дихлорбутан
этилиденхлорид 
этиленхлорид    тетраметиленхлорид

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

Полигалогенопроизводные
СН2Сl2 
 
     СНСl3 
 
      ССl4
дихлорметан         трихлорметан       тетрахлорметан
метиленхлорид 
хлороформ 
  тетрахлорид углерода

Ненасыщенные галогенопроизводные

СН2=СН-Cl 
 
СН2=СН-СН2-Сl     СН2=СН-СН2-СН2-Сl 
хлорэтен 
 
3-хлор-1-пропен 
4-хлор-1-бутен
винилхлорид  
   аллилхлорид

Среди галогенопроизводных непредельного ряда особый 
интерес представляют соединения первых двух типов, так как 
в силу взаимного влияния двойной связи и галогена они обнаруживают ряд особенностей в свойствах. Соединения с далеко 
отстоящими друг от друга двойной связью и атомом галогена 
химически не отличаются от обычных алкенов и галогенопроизводных насыщенных углеводородов.

10.2. Способы получения галогенопроизводных

Многие реакции, позволяющие получать галогеналканы, 
встречались в предыдущих темах. Так, алканы способны взаимодействовать с галогенами с образованием галогеналканов 
(реакции замещения SR, 6.5.1.1). Моногалогеналканы можно 
получить из алкенов присоединением галогеноводородов (реакции АЕ, АR, 7.5.1). Получают галогеналканы и из производных углеводородов, например, из спиртов.

10.2.1. Замещение гидроксила в спиртах на галоген

Спирты способны превращаться в галогеналканы при 
взаимодействии с галогеноводородами. Спирты являются легкодоступными соединениями. Поэтому этот метод используется в широких масштабах.

Часть III. Функциональные производные алифатического ряда

Взаимодействие с галогеноводородами представляет собой реакцию нуклеофильного замещения, в которой нуклеофилом служит галогенид-ион (подробнее о механизмах нуклеофильного замещения SN1 и SN2 –разд. 11.2.3.2). Спирты, 
проявляя свойства оснований благодаря неподеленной паре 
электронов на атоме кислорода, в присутствии сильной минеральной кислоты на первой стадии реакции быстро образуют 
оксониевую соль (реакция обратима). Образование оксониевого иона активирует молекулу спирта, облегчает разрыв связи 
С-О (в оксониевом ионе сближены два одноименных заряда) 
и последующую атаку атома углерода нуклеофилом – анионом галогена, с образованием галогеналкана. В нейтральной 
среде реакция не идет: гидроксил в спиртах на галоген не замещается. 

этанол 
 
      ион этилоксония           бромэтан

Реакционная сособность спиртов в этой реакции зависит 
от их строения. Легче всего подвергаются замещению третичные спирты, труднее – вторичные, медленнее всего реагируют первичные. 
Реакция спиртов с галогеноводородами обратима и зависит от природы галогеноводорода. Скорость реакции убывает 
в ряду НI > HBr > HCl, так как в этом направлении убывает 
сила кислоты (ННаl – донор протонов) и сила галогенид-аниона как нуклеофила (:Iˉ > :Brˉ > :Clˉ). 
Реакция замещения с галогеноводородами дает возможность получать с достаточным выходом только бромалканы. 
В реакции с более реакционноспособным иодоводородом выход понижается из-за дальнейшего восстановления образующихся иодалканов до алканов. Реакционная способность 
хлороводорода значительно ниже и требует присутствия 
катализатора. Поэтому хлоралканы чаще получают взаимодействием спиртов с более сильными нуклеофильными 
реагентами – галогенангидридами неорганических кислот: 
PCl5, PCl3 , SOCl2 и т. п.

                     ..                                               +        H     + :Br-    
 СН3-СН2-ОН  +   Н : Вr          CH3-CH2 :O+                  CH3-CH2-Br 
        
               
 -:Br-                         H      - H2O    

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

R-CH2-OH + PCl5 → R-CH2-Cl + POCl3 + HCl
спирт 
 
      хлоралкан   хлорокись 
 
 
 
 
 
   фосфора

С пятихлористым фосфором реакция с любым спиртом 
идет легко и гладко. РСl3 используется, главным образом, в 
реакциях с третичными спиртами. Первичные спирты в этих 
условиях образуют сложные эфиры фосфористой кислоты. 

3(СН3)3С-ОН + РСl3 → 3(CH3)3C-Cl  +  P(OH)3
трет-бутиловый 
             трет-бутил фосфористая 
 
спирт  
 
    хлорид 
   кислота

триэтилфосфит

С любым спиртом способен взаимодействовать РI3. Но этот 
реагент нестоек, при обычных условиях не хранится. Поэтому 
его получают в ходе реакции из фосфора и иода:

        →
2P + 3I2  ←  2PI3
3R-OH + PI3  →  3R-I + H3PO3
Реакция между спиртами и галогенангидридами неорганических кислот протекает через промежуточную стадию образования сложного эфира, что можно проиллюстрировать на 
примере тионилхлорида:

вторичный   тионилхлорид  
эфир 
          хлоралкан
спирт

Тионилхлорид обычно не используют в случае первичных 
спиртов, так как реакция идет преимущественно с образованием алкилсульфитов. 

R                        Cl                          R                               R 
    CH-O : H  +        S=O                    C-O-S=O                    C-Cl 
R                        Cl            - H:Cl     R           Cl     - SO2    R       

Часть III. Функциональные производные алифатического ряда

10.2.2. Получение дигалогеналканов

Присоединением молекулы галогена по двойной связи алкена приводит к образованию вицинального дигалогеналкана:

 
 
пропилен 
 
1,2-дибромпропан

При взаимодействии галогеноводородов с алкинами образуются геминальные дигалогеналканы: 

 
       метилацетилен         2,2-дибромпропан 

Геминальные дихлоралканы получают также обработкой 
альдегидов или кетонов пятихлористым фосфором: 

    уксусный альдегид        1,1-дихлорэтан

 
        ацетон 
          2,2-дихлорпропан

10.3. Моногалогеналканы (алкилгалогениды)

10.3.1. Изомерия и номенклатура

В ряду моногалогенопроизводных насыщенных углеводородов представлены два вида структурной изомерии:
изомерия цепи
• 
1-хлорбутан 
– 
первичный 
(н-бутилхлорид)
1-хлор-2-метилпропан – первичный
 
(изобутилхлорид)

2-хлор-2-метилпропан – третичный
 
(трет-бутилхлорид)

  СН3-СН=СН2  +   Br-Br               CH3-CH-CH2 
            
           Br   Br 

    CH3-C=O  +   PCl5          CH3-CCl2   +  POCl3  
             CH3                                  CH3   

10. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ

положения галогена 
• 

1-хлорбутан 
– 
первичный
(н-бутилхлорид) 
2-хлорбутан 
– 
вторичный 
(втор-бутилхлорид)

По систематической номенклатуре название строится в 
соответствии с общими правилами с добавлением префикса 
галогено-1 (хлоро-, бромо- и т. д.) к названию родоначального углеводорода с учетом старшинства функциональной 
группы над алкильными радикалами (см выше). Небольшие 
соединения с легко узнаваемыми алкильными радикалами 
часто также называют алкилгалогенидами (радикально-функциональная, или рациональная, номенклатура, 
в соответствии с которой к названию алкильного радикала 
добавляют название функционального класса – см. выше названия в скобках). В зависимости от типа углеродного атома, 
с которым связан галоген, различают первичные, вторичные 
и третичные галогеналканы. Полностью галогенированное 
производное называют пергалогенозамещенным: перфторэтан F3C-CF3.
В ряду галогеналканов встречается также и пространственная изомерия, а именно оптическая (разд. 5.2.2.2).

10.3.2. Физические свойства галогеналканов

Низшие галогеналканы – бесцветные газы или сравнительно низкокипящие жидкости со сладковатым запахом. 
Температуры кипения повышаются в ряду от фторалканов 
к иодпроизводным. Высшие гомологи – кристаллические вещества. Хлоралканы легче воды, бром- и иод-замещенные – 
тяжелее.

10.3.3. Особенности электронного строения 
галогеналканов и реакционная способность

Химические свойства галогеналканов определяются присутствием в молекуле атома галогена. Большинство реакций 
галогенопроизводных связано с разрывом связи углерод-гало
1 Букву «о» в префиксе часто опускают.