Краунсодержащие органические хемосенсоры

Федеральное агентство по образованию 
российской Федерации

Федеральное государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«юЖнЫй ФедеральнЫй Университет»

нии физической и органической химии  
южного федерального университета

В. И. МИнкИн,  В. А. Брень,  
А. Д. ДуБоносоВ,  А. В. ЦукАноВ

крАунсоДержАщИе  
оргАнИческИе  хеМосенсоры

ростов-на-дону
издательство южного федерального университета
2008

Удк 547
ббк  24.23 
М 62

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Южного федерального университета

рецензенты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Бочкарев А. В.

Тематический обзор подготовлен и издан 
в рамках национального проекта «Образование» 
по «Программе развития федерального государственного образовательного 
учреждения высшего профессионального образования 
“Южный федеральный университет” на 2007–2010 гг.»

Минкин В. И.
М 62   
краунсодержащие  органические хемосенсоры / в. и. Минкин,  
в. а. брень, а. д. дубоносов, а. в. цуканов. – ростов н/д: изд-во юФУ, 
2008. – 40 с.
 
 
ISBN 978-5-9275-0468-8
в обзоре рассмотрены последние достижения химии органических хемосенсоров, содержащих краун-эфирные группировки.
предназначен для химиков-органиков и студентов старших курсов химических факультетов.

©  Минкин в. и., 2008
©  брень в. а., 2008
©  дубоносов а. д., 2008
©  цуканов а. в., 2008
©  южный федеральный университет, 2008
©  оформление. Макет. издательство  
южного федерального университета, 2008

 
уДк 547
ISBN 978-5-9275-0468-8 
ББк 24.23 

содержание

введение  ................................................................................4

1. Хромогенные сенсоры ..........................................................6

2. Флуоресцентные хемосенсоры .............................................12

3. Фотопереключаемые хемосенсоры .......................................25

литература ..........................................................................31

ВВеДенИе

органические хемосенсоры – это молекулы абиотической природы, способные селективно и обратимо взаимодействовать с определяемым субстратом (ионом, молекулой) с соответствующими изменениями в одном или более свойствах системы. описанию методов синтеза 
[1], применению хемосенсоров для определения катионов металлов 
[2–8], анионов и молекул [4, 9, 10] посвящен ряд обзоров. некоторые из них избирательно рассматривают флуоресцентные хемосенсоры различной природы [5–8] либо фотопереключаемые соединения 
[11–14]. данный обзор, основанный исключительно на результатах 
последних лет, фокусирован на рассмотрение сенсоров, содержащих 
краун-эфирные группировки. особое внимание уделено рассмотрению различных механизмов действия краунсодержащих хемосенсоров, которые классифицированы в соответствии с их электронными 
и фотохимическими особенностями.
в общем случае молекула хемосенсора состоит из сигнальной и 
рецепторной части, а также мостика между ними; однако последний 
может и отсутствовать. как правило, хемосенсоры подразделяются 
на хромогенные, флуоресцентные и фотопереключаемые. 
при взаимодействии хромогенного сенсора с субстратом (в частности, с ионом металла) наблюдается гипсо- или батохромный сдвиг 
длинноволновой полосы поглощения исходного соединения. если 
смещение полосы поглощения значительно и происходит в видимой 
части спектра, это приводит к зрительно различимому изменению 
окраски раствора. такие сигнальные системы принято называть колориметрическими («naked-eye») хемосенсорами. 
принцип действия флуоресцентных хемосенсоров основан как на 
изменении интенсивности флуоресценции, так и на смещении полосы испускания исходных соединений при их комплексообразовании 
с субстратом.
Фотопереключаемые 
хемосенсоры 
способны 
к 
обратимому 
«включению-выключению» своих сенсорных свойств под действием 
света. 
среди рецепторов-ионофоров, способных связывать положительно заряженные ионы, можно выделить хелатирующие агенты, поданды, коронанды (или краун-эфиры), криптанды, каликсарены, 
циклодекстрины и др. [15]. 
краун-эфиры, открытые педерсеном в 1962 году, занимают среди рецепторов особое место и широко используются в дизайне новых хемосенсорных систем благодаря их уникальной способности 

связывать катионы щелочных металлов, достаточно высокой селективности и доступности. помимо щелочных металлов, краун-эфиры 
являются эффективными комплексообразующими реагентами для 
катионов щелочноземельных металлов, Pb2+ и Tl+, а при введении в 
их структуру атомов азота и серы они становятся чувствительными 
к ионам Ag+, Hg2+, Cd2+. детектирование данных ионов в биологических жидкостях и окружающей среде является особенно важным в 
медицине и биологии. с одной стороны, эти катионы включены в различные биологические процессы (Na+, K+, Mg2+, Ca2+) и применяются 
в лечении различных заболеваний (Li+, Ca2+), а с другой – могут нанести серьезный вред окружающей среде и здоровью человека (Ba2+, 
Pb2+, Tl+, Ag+, Hg2+, Cd2+).   несмотря на большое количество хемосенсоров для определения данных групп ионов, задача получения новых 
соединений, сочетающих в себе  одновременно такие показатели, как 
безопасность, доступность, чувствительность, селективность, является чрезвычайно актуальной*.

* работа выполнена при финансовой поддержке «Фонда содействия отечественной науке», гранта Минобразования/CRDF (REC-004) и программы развития южного федерального университета на 2007–2010 гг.

1. хроМогенные сенсоры

достаточно простая система 1a,b способна связывать ионы тяжелых и переходных металлов с соответствующими изменениями 
в ультрафиолетовой части спектра: при краун-эфирном комплексо- 
образовании с катионами (Ni2+, Pd2+, Co2+, Pb2+) происходит появление новой полосы поглощения в области 320 нм [16]. сходным образом, но по отношению к ионам натрия и калия, действует сенсор 2 
[17]. взаимодействие с этими ионами вызывает гипсохромное смещение длинноволнового максимума поглощения  данного соединения 
(λмакс ~ 275 нм).  

N

O

O

O

N

S

S

n
 

S

S

O

O

O

N

O

N

O

O

O

O

+NH4
NH4
+

1a,b

2
n = 1 (a), n = 2 (b)

однако чаще используются сенсорные системы, поглощающие в 
видимой области [18]. Этим достигается не только более высокая чувствительность и точность количественного анализа веществ, но и возможность визуального детектирования тех или иных ионов в растворе.   примером являются соединения 3а,b, способные к селективному 
распознаванию ионов Ca2+ в крови и плазме человека [19]. 

N

O

R

N

O
O

N

O
O

N

O

R
3a,b

R = CH3 (a), C12 H25  ( b)

отрицательно заряженные атомы кислорода двух мероцианиновых фрагментов участвуют в дополнительной координации иона 
металла, что приводит к внутримолекулярному переносу заряда (Internal Charge Transfer, ICT-эффект). Это вызывает батохромное смещение длинноволновой  полосы поглощения исходных соединений с 
410 до 450 нм и разгорание флуоресценции на длине волны 575 нм. 

данные сенсоры могут быть использованы для количественного 
определения кальция в диапазоне концентраций 1.10-5–1.10-2 моль/л 
даже в присутствии многократного избытка ионов Mg2+, Li+, Na+, K+ 
(сM = 0,1 моль/л).
недавно был синтезирован высокочувствительный и высокоселективный «naked-eye» азотсодержащий хемосенсор 4 [20], позволяющий проводить качественную и количественную  оценку содержания 
в растворе ионов меди (с ~ 3.10-7 М) и ртути (с ~ 7.10-7 М) в присутствии 
катионов Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Ag+, Na+, K+ и Mg2+.

N
N
H

N
H
NH

N
O
O

NH

O
O

4

Электронодонорный азакраун-эфир и акцепторный хромофор в 
составе большинства других хромогенных хемосенсоров сопряжены 
между собой и образуют единую π-электронную систему, принцип их 
действия также основан на ICT-эффекте. изменения, происходящие 
в спектрах поглощения данных соединений, связаны с различным 
влиянием краун-эфирного комплексообразования на энергетические 
уровни основного и возбужденного состояний. так, электронное возбуждение в донорно-акцепторных хромоионофорах  5а,b [21–23], 6 
[24], 7 [25], 8–10 [26], 11a,b [27], 12 [28], 13a,b [29], 14a–c [30], 15 
[30], как правило, сопровождается переносом электронной плотности в направлении акцепторных заместителей хромофора, поэтому 
взаимодействие рецептора с положительно заряженным ионом металла в большей степени дестабилизирует возбужденное состояние 
по сравнению с основным и приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения. 
азокрасители 5а,b являются эффективными колориметрическими 
сенсорами для селективного определения в крови ионов натрия или 
калия. при комплексообразовании гипсохромное смещение длинноволновой полосы поглощения у данных соединений (∆λ 110 нм) сопровождается изменением окраски раствора от красного до желтого.

N

N
R

OMe

O2N

O
O
N
O
O

O
O
N
N
O

OMe

n 

O
O

N
O
O

N

O

O

CH3

O

O

CH3

CN
CN

CN
NC

5a,b

R = 
(a), 

n = 1, 2

(b) 

6

O

O
N

O
O

O

O
N

O
O

O

O
O

N
O
O

R
R

O

N

O

N

 

R

O
N
N

N

R
R

R

7

8

10

n=m=1 (a); 
n=2, m=1 (b); 
n=m=2 (c)

n

m

9a-c

R = 

N

R

N

N

Re

COCO

CO

O
O
N
O
O

O
O
N
O
O
N
N

O

O
O
N
O
O

R

N

+

11a,b

R = 
(a), 

(b) 

12a,b

R = 
(a), 
(b) 

O

O
N

O
O

O

O

OR

n

 

O
R
O

O

O

O
O

O
O

n

 

O
O

O
O

O
O

O

O

n
 

R = H, (a), CH 3, (b)
R = H (a), OCH3 (b), NEt2 (c)
n = 1,2
n = 1,2

15
13a,b
14a-c

n = 1,2

Хемосенсорные системы 6–15 оказались чувствительными к присутствию в растворах ионов щелочных (соединения 6, 11, 13), щелочноземельных (соединения 7–15) и некоторых переходных металлов 
(соединения 8–10).

описаны синтез и спектральные свойства селективного амбидентатного сенсора 16 [31], содержащего две рецепторные части, выполняющие одновременно роль донора (азакраун-эфир) и акцептора (каликсареновая часть). ионы Eu3+ реагируют преимущественно с атомами кислорода каликсарена, тогда как Na+ связывается с азакраунэфиром, что вызывает бато- или гипсохромное смещение полосы поглощения соответственно. 

N

O
O

O
O

N
O
O
O
O

N
N

OH OH
O
O

16

представлены результаты спектральных исследований серии соединений 17, содержащих пикриламиновые хромофоры, способные 
к дополнительной координации с катионами металлов [32]. обнаружено, что при экстракции солей натрия, калия и лития из водного 
щелочного раствора в хлороформенный слой происходит ионизация 
молекул сенсора и селективное взаимодействие того или иного иона 
металла с краун-эфирной полостью, сопровождающееся появлением 
новой интенсивной полосы поглощения в видимой области.
соединение 18 высокоселективно по отношению к ионам калия 
и образует с ними внутримолекулярные «сэндвичевые» структуры, 
что спектрально проявляется в гипсохромном смещении длинноволновой полосы поглощения [33]. 

O

X

O
O

O

H
N
H

O2N

O

O

O

O

O

N N

O

O

O

O

O

O

N N

O

OH

R1

R2

17

X = CH2CH2CH2, CH2CH2OCH2CH2;
CH2(CH2OCH2)2CH2;
R1 = NO2, CF3; 
R2 = NO2, CN, CF3

18

в качестве эффективных сенсорных систем могут применяться 
также различные хелатные комплексы 19–22 [34–36].

N
N

N
N

O
O
O

O
O

Cu

PPh3
Ph3P

N
N

N
N

O
O
O

O
O

Zn

S
S
CH3
C
H3

O
O

N
O

O
Co
N

O

N

+

19a
19b

20

O

O
N

O

O
O

N
O
Co
N

O
O

N

n
 

n
 

21a,b

n = 1 (a), n = 2 (b)

N

O

O

N

Ni

N

O

O
O

O
O

N

O

O
O

O
O

22

в последнее время быстрыми темпами развивается химия дитопных сенсоров, способных к распознаванию не отдельных ионов, а целых ионных пар, что имеет большое значение не только в химии, но и 
в медицине, так как биологическая активность и фармакологические 
свойства ионизированных молекул часто зависят от вида противо- 
иона. так, соединения 23a,b [37], 24a,b [38] и 25 [39] могут быть использованы  для визуального детектирования токсичных солей щелочных металлов (NaCN, KCN, KF) в водных и органических средах. 
согласно данным ЯМр 1H спектроскопии катион металла удерживается краун-эфирной полостью, а противоион – атомом цинка порфиринового макроцикла или мочевинным фрагментом соответственно.     

N
O

O

N

O

Ar

Ar

N
N

N
N

Zn

O

O

O

O

n

 

N
N

N
N

CH3
C
H3

C
H3

C
H3

C
H3
CH3

Zn

O

O

O
O

O
O

O

O

O
O

O
O

O

O
O

O

O
O

Fe

NH
NH

NO2
O

24a: n = 1
24b: n = 2 

R1

R2

23a: R1 =

 

, R2 =

 

H

 

23b:
R2 =

 

R1 =

 

H,

 
25

представлена оригинальная дитопная хемосенсорная система 26 для селективного распознавания широкого спектра анионов  
(CH3COO-, F-, I- и CN-) [40].  

N

R

S
O

N
O
S

O

O

N

O

26a-c

R = N(CH3)2 (a), 
(b), 
(c) 

комплексы данных соединений с катионами Cu2+, Zn2+,  Hg2+, 
Fe2+,  Pb2+ выполняют роль «naked-eye» реагентов. при их взаимодействии с анионами  наблюдается различный для каждого аниона 
оптический отклик системы, выражающийся в изменении окраски 
раствора (см. рисунок).