Механоактивация оксидных и слоистых материалов

МЕХАНОАКТИВАЦИЯ 
ОКСИДНЫХ И С Л О И С Т Ы Х 
МАТЕРИАЛОВ 

Описано влияние режимов механоактивации на геометрические и энергетические параметры оксидных и слоистых материалов, а также влияние типа и количества поверхностно-активных веществ на активность скрыто-кристаллических графитов. 
Рассмотрена возможность использования механоактивации для 
получения углеродсодержащих композиций. 

Коллективная монография 

ISBN 978-5-7638-3219-8 

9 '785763"832198 
> 

Институт цветных металлов и материаловедения 

СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 
SIBERIflfl FEDERAL UDIVERSfTY 

 

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ  И  НАУКИ  РОССИЙСКОЙ  ФЕДЕРАЦИИ 
 
СИБИРСКИЙ  ФЕДЕРАЛЬНЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ 
ОКСИДНЫХ  И  СЛОИСТЫХ   
МАТЕРИАЛОВ 
 
 
Коллективная монография 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Красноярск 
СФУ 
2015 

 

УДК 544.022.56 
ББК  24.591 
М55 
 
Авторы: 
В. И. Новожонов, П. В. Поляков, Т. Р. Гильманшина,  
В. Н. Баранов, О. В. Юшкова, А. Ю. Семушева, С. И. Лыткина,  
С. А. Худоногов, Т. Н. Степанова. 
 
 
Р е ц е н з е н т ы: 
Г. Г. Крушенко, д-р техн. наук, профессор; 
В. В. Москвичев, д-р техн. наук, профессор 
 
 
 
 
 
 
М55 
 
Механоактивация оксидных и слоистых материалов : 
коллективная монография / В. И. Новожонов, П. В. Поляков, 
Т. Р. Гильманшина [и др.]. – Красноярск : Сиб. федер. ун-т, 2015. – 
164 с. 
ISBN 978-5-7638-3219-8 
 
 
Описано влияние режимов механоактивации на геометрические и энергетические параметры оксидных и слоистых материалов, а также влияние 
типа и количества поверхностно-активных веществ на активность скрытокристаллических графитов. Рассмотрена возможность использования механоактивации для получения углеродсодержащих композиций.  
Предназначена для научных, инженерно-технических работников, аспирантов, магистрантов металлургических вузов. 
 
Электронный вариант издания см.: 
УДК 544.022.56 
http://catalog.sfu-kras.ru 
ББК  24.591 
 
 
 
 
 
 
ISBN 978-5-7638-3219-8 
© Сибирский федеральный 
университет, 2015 

ОГЛАВЛЕНИЕ 
 
 
Список сокращений ....................................................................................  
4 
 
Введение ........................................................................................................  
5 
 
Глава 1. Особенности поведения материалов при механической 
активации и последующих технологических процессах ....  
7 
1.1. Виды активации .............................................................................  
7 
1.2. Образование дефектов в результате механохимического 
воздействия ....................................................................................  10 
1.3. Модель дефектной структуры для оценки степени 
дефектности порошков после механоактивации .......................  13 
1.4. Влияние механической активации на свойства оксидных 
и слоистых материалов .................................................................  16 
1.5. Методы оценки активности углеродсодержащих материалов ....  24 
 
Глава 2. Механоактивация оксидных материалов ..............................  29 
2.1. Влияние режимов механоактивации на параметры структуры 
и свойства глинозема ....................................................................  29 
2.2. Зависимость параметров структуры и свойств оксидных 
материалов от их времени активации .........................................  55 
 
Глава 3. Механоактивация углеродсодержащих материалов 
и композиций ...............................................................................  65 
3.1. Методы оценки свойств графитов и графитсодержащих 
композиций ....................................................................................  65 
3.2. Влияние режимов механоактивации на параметры  
структуры природного графита различного 
кристаллохимического строения .................................................  75 
3.3. Разработка режимов активации скрытокристаллического 
графита с поверхностно-активными веществами ......................  100 
3.4. Влияние режимов механоактивации на параметры структуры 
углеродсодержащих композиций ................................................  121 
3.5. Исследования влияния режимов механоактивации на 
структуру и свойства углеродсодержащих отходов ..................  133 
 
Заключение ...................................................................................................  147 
 
Список литературы .....................................................................................  150 
 
 

СПИСОК  СОКРАЩЕНИЙ 
 
 
АСВ 
– автоклавно-содовое выщелачивание; 
БЭТ 
– метод Брунауэра, Эммета и Теллера (метод тепловой 
адсорбции аргона); 
ГАФРЛ 
– гармонический анализ формы рентгеновской линии; 
ГФ 
– глинозем фторированный (после газоочистки); 
ДТА 
– дифференциально-термический анализ; 
ИКС 
– инфракрасная спектроскопия; 
КО 
– криолитовое отношение; 
М-3 
– планетарная мельница периодического действия; 
МА 
– механическая активация; 
МПР 
– межполюсное расстояние; 
МСА 
– механосорбционное активирование; 
ОКР 
– область когерентного рассеяния; 
ПАВ 
– поверхностно-активное вещество; 
ПАЦ 
– поверхностно-активные центры; 
ПМЦ 
– парамагнитные центры; 
ППП 
– потери массы при прокаливании; 
РФА 
– рентгенофазовый анализ; 
СВУ-2 
– вибрационная мельница периодического действия; 
СКТБ  
«Дезинтегратор»
 
– специальное конструкторско-технологическое бюро; 
ТПО «Пигмент» – Тамбовское производственное объединение; 
УДА 
– универсальный дезинтегратор-активатор; 
УЕО 
– угол естественного откоса; 
ФМС 
– физико-механические свойства; 
ЦПМ 
– центробежная противоточная мельница; 
ЭПР 
– электронный парамагнитный резонанс; 
g 
– единица измерения центробежного усилия в активирующих аппаратах. За эталон принимается энергия, 
выделяемая при падении тела с высоты 9,8 м (в обычной шаровой мельнице этот показатель равен 1 g); 
ФДМ 
– фотодиодная матрица 
 
 

Введение 

5 

Монография посвящена памяти  
Людмилы Ивановны Маминой  
и Виктора Григорьевича Кулебакина 
 
ВВЕДЕНИЕ 
 
 
В XXI веке технический прогресс будет определяться высоким качеством и расширением номенклатуры любой продукции, в том числе и продукции из различных металлов и сплавов. Очевидно, что машины, станки 
и приборы будут иметь в перспективе тенденции к снижению габаритных 
размеров, массы и тенденции к повышению эксплуатационных и эстетических характеристик, чтобы быть конкурентоспособными. Реализовать такие перспективы можно только при условии повышения, в первую очередь, прочностных свойств и отсутствием брака металлоизделий. В связи 
с этим все более высокие требования предъявляются к металлургическим 
процессам выплавки металлов и сплавов, к литейным и металлообрабатывающим процессам, обеспечивающим качество готовых металлоизделий. 
Все перечисленные процессы зависят от качества природного минерального сырья и синтетически получаемых материалов. Поэтому XXI век 
мировым сообществом определен как век, в котором приоритетными будут 
следующие направления: 
 ресурсосберегающие процессы производства; 
 экологически чистые материалы и техпроцессы; 
 технологии переработки отходов производств; 
 наноматериалы и нанотехнологии; 
 технологии, позволяющие активировать материалы или процессы. 
Металлургия, литейная и металлообрабатывающая промышленности относятся к наиболее материалоемким отраслям промышленности. 
Одним из широко применяемых материалов в этих отраслях промышленности являются углеродные материалы различного кристаллохимического строения. 
Природные графиты имеют низкое качество в основной массе, в связи с чем требуется их обогащение. Выпускаемые товарные марки графита 
на сегодняшний день не удовлетворяют запросы потребителей по химическому составу и дисперсности, использующих высокие технологии при 
производстве продукции на своих предприятиях. 
Перечисленные отрасли используют широкую номенклатуру графитовых изделий (тигли, футеровки, электроды, термооснастку, литейные 
формы и краски, модификаторы для металлов и сплавов, антифрикционные составы для оборудования и оснастки и т. д.). 

Введение 

6 

В связи с низким качеством скрытокристаллического графита и зачастую трудной обогатимостью его руд большая доля графитовых материалов изготавливается из искусственного графита. Кроме того, эти отрасли используют для литейных форм и при выплавке металлов и сплавов 
в больших количествах и другие углеродные материалы: уголь, кокс, мазут, битум. 
В Красноярском крае сосредоточены основные запасы России 
и стран СНГ скрытокристаллического графита, углей и производимых из 
них материалов. 
Одним из направлений обеспечения промышленных предприятий 
высококачественными углеродными материалами является создание новых 
технологий улучшения качества природных графита и угля, к числу которых относятся и механоактивация и механосинтез. 
Углеродные материалы, как и другое минеральное сырье, проходит 
стадии подготовки: дробление, измельчение, обогащение, классификация 
и перемешивание. Каждый из этих процессов осуществляется на самостоятельном оборудовании, и перевод таких процессов на более высокий технологический уровень требует дополнительного оборудования, энерго- 
и трудозатрат. Выбранная для исследований технология механоактивации 
и механосинтеза углеродных материалов позволяет после дробления все 
остальные процессы осуществлять в одном агрегате – «энергонапряженной 
мельнице-активаторе-смесителе» определенного типа. При этом материал 
можно наноструктурировать и осуществлять механосинтез различных 
композиций с высокой степенью их гомогенизации. 
Таким образом, актуальность данной монографии определена в направлении ресурсосбережения, разработки экологически чистых и безотходных технологий повышения качества природных графитов и углеродсодержащих отходов. 
 
 

Особенности поведения материалов при механической активации … 

7 

Глава 1 

 
 
ОСОБЕННОСТИ  ПОВЕДЕНИЯ  МАТЕРИАЛОВ   
ПРИ  МЕХАНИЧЕСКОЙ  АКТИВАЦИИ   
И  ПОСЛЕДУЮЩИХ  ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ  
ПРОЦЕССАХ 
 
 
К концу ХIХ – началу ХХ в. в химической науке сложилось понятие 
о реакционной способности веществ как о способности молекул вступать 
в разнообразные химические реакции – с одной стороны – и меры скорости 
химических превращений, в которых участвуют данные молекулы – с другой [1, 2].  
Изучение реакционной способности кристаллических веществ показало, что в процессе их механической обработки 90–95 % энергии переходит в тепловую, а 5–10 % расходуется на увеличение той части ее, что «ускоряет растворение твердых тел» [3]. 
Работы, связанные с определением чувствительности взрывчатых 
веществ к механическому воздействию, проводили накануне Второй мировой войны. А позже с позиций механоактивации решались некоторые задачи оборонного характера. Были разработаны сухой метод качественного 
анализа руд и минералов в полевых условиях и способы получения новых 
строительных материалов, а также найдена связь механохимии с адсорбционным понижением прочности, основанным на эффекте Ребиндера.  
К началу 1960 года выполнены важные фундаментальные исследования по выяснению природы и механизмов механoхимических процессов 
в области переработки минерального сырья, неорганического синтеза, материаловедения, катализа и т. п. в институтах физической химии и химической физики АН СССР (в Москве), в Физико-техническом институте 
им. А.Ф. Иоффе (в Ленинграде), в Институте геологии и геофизики СО АН 
СССР (в Новосибирске), в Томском университете, в НПО «Дезинтегратор» 
и политехническом институте (в Таллине), в институте сверхтвердых материалов АН УССР (в Киеве), в химико-технологическом институте (в Иваново), в НПО «Центр» (в Минске) и некоторых других учреждениях [2].  
 
 
1.1. Виды активации 
 
Развитие производительных сил общества сопровождается появлением 
технологий, позволяющих удовлетворить его растущие потребности в минеральном сырье. За последние 30 лет успешно развивается принципиально 

Глава 1 

8 

новое направление повышения качества материалов – активация, т. е. изменение свойств материала, достигаемое воздействием на материал энергией в различных формах [5]. 
Оптимизировать требуемые свойства исходных компонентов и самих 
изделий, сокращать расход дефицитных материалов или заменять их более 
доступными можно различными методами активации, осуществляемой как 
на стадии подготовки исходных материалов, так и изготовления изделий. 
Активация подразумевает повышение активности материалов различными методами с использованием их особого энергетического состояния и резко изменяющейся реакционной способности.  
Энергетическое состояние частиц материала после активации зависит 
от вида энергетического воздействия, типа агрегата и режима его обработки. 
По виду энергетического воздействия на материал все известные способы 
активации разделяют в работах [6, 7] на следующие группы (табл. 1.1): механические, физические, химические и термические.  
 
Таблица 1.1 
Классификация способов активации на материал [6, 7] 
 
Способы 
Характеристика 

Механические 
Обработка материалов в энергонапряженных мельницах, дезинтеграторах, дробилках 

Физические 
Обработка материалов электромагнитными и ультразвуковыми 
полями 

Химические 
Обработка химическими реагентами 

Термические 
Обработка высокими или пониженными температурами 

Комплексные 
Обработка материалов технологией, сочетающей в себе два или 
более способов активации 

 
Способы механической активации – это способы разрушения твердых тел путем создания в них разрушающих напряжений. Поскольку условия, в которых производится активация, для каждого способа различны, то 
в зависимости от этих условий различен и характер взаимодействия твердых тел со средой, и, вследствие этого, – эффекты, вызываемые влиянием 
среды [8]. 
При механическом воздействии на твердое тело изменяются свойства не только отдельных молекул, но и их совокупности, образующие кристалл. При этом реакционная способность твердых веществ зависит от их 
предыстории, способа получения, условий хранения и предварительной 
обработки. Установлено, что развитие химической реакции в твердой фазе 
происходит не только во времени, но и в пространстве, а процессы переноса в ней осуществляются посредством переноса дефектов, в первую оче

Особенности поведения материалов при механической активации … 

9 

редь точечных. Эти результаты послужили основой для детального и более 
глубокого исследования роли дефектов в повышении реакционной способности активированного вещества [1].  
Систематизация и методы оценки изменения термодинамических 
функций твердых веществ при их переходах в новое состояние представляются по данным авторов работы [9] в следующем виде: 
1. Переход вещества в новую модификацию без изменения химического состава. В тех случаях, когда трансформация вещества не фиксируется по изменению окраски, она выявляется методами рентгенографии, 
т. к. вновь полученное вещество характеризуется своей кристаллической 
решеткой.  
2. Аморфизация кристаллического вещества без изменения его химического состава и без растворения из возгонки его отдельных компонентов. Такие переходы фиксируются по исчезновению полос на дебаеграммах и пиков на дифрактограммах, а также по данным инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии). 
3. Ионное замещение без изменения кристаллической структуры. 
При сверхтонком измельчении некоторых минералов одни ионы замещаются другими, не отличающимися по заряду и характеризующимися близкими ионными радиусами. Эти замещения не влекут за собой перестройки 
кристаллической решетки.  
4. Изменение координационного числа в кристаллической решетке. 
Изменение структуры вещества при его сверхтонком измельчении без изменения химического состава может быть связано с изменением координационного числа. Изменение энергетического состояния вещества при 
этом сопряжено с изменением межатомных расстояний и может быть оценено как разность энергетических коэффициентов или доли энергии кристаллической решетки, вносимой данным ионом. 
5. Изменение кристаллической решетки и химического состава вещества, связанное с растворением отдельных компонентов. Изменение 
энергетического состояния равно изменению свободной энергии реакции. 
6. Разрушение кристаллической решетки и вещества на элементы. 
7. Диссоциация веществ. При сверхтонком измельчении происходят 
превращения веществ с образованием новых продуктов. 
8. Разрушение кристаллической решетки минерала с растворением 
всех компонентов. Один из возможных вариантов полного разложения вещества при его диспергировании – полное разложение всех компонентов 
минерала. Результат такого процесса фиксируется по анализу состава жидкой фазы.  
При достижении частицами активированного вещества размеров, 
соизмеримых с размерами элементарной ячейки, резко изменяются его 

Глава 1 

10 

физико-химические свойства, проявляющиеся, например, в аморфизации 
кристаллической решетки, увеличении числа дефектов в структуре материала и т. д. [10].  
Согласно данным работы [11], уменьшение размеров частиц активируемых слоистых силикатов, их глубокие физико-химические преобразования, связанные с нарушением исходной структуры вплоть до рентгеноаморфного состояния, образование качественно новой поверхности частиц, 
включая возникновение пластических деформаций и точечных дефектов, 
разрыв химических связей и появление свободных радикалов приводят 
к повышению реакционной способности минералов этого класса. 
Таким образом, измельчение веществ можно рассматривать как процесс увеличения их поверхности и энергии Гиббса, т. е. как химический, 
что приводит к смещению химических и фазовых равновесий. Изменение 
энергии осуществляется за счет фазовых переходов, аморфизации, локального повышения температуры в момент удара мелющих тел, образования 
различного вида дефектов [3].  
 
 
1.2. Образование дефектов в результате  
механохимического воздействия 
 
В настоящее время опубликовано большое количество работ, посвященных физико-химическим процессам, происходящим при механохимической обработке твердых тел, и явлениям, сопровождающим релаксацию 
твердого тела после снятия механической нагрузки [12–18]. 
При приложении к твердому телу внешней механической нагрузки 
вещество переходит в новое состояние. Первой ответной реакцией твердого тела на воздействие механических сил является деформация. Известно, 
что при деформировании твердых тел в первую очередь возникают различные богатые энергией промежуточные состояния, при дальнейшем 
распаде которых выделяется значительная часть теплоты. Автором работ 
[19, 20] предложена схема, иллюстрирующая основные пути возникновения и превращения активных неравновесных состояний, возникающих при 
механических воздействиях на твердые тела (рис. 1.1). 
Внутренние напряжения, носителями которых являются деформированные межатомные связи, инициируют цепочку процессов. Каждому из 
каналов превращения энергии соответствуют определенные носители избыточной энергии с конкретной электронной структурой, химическим 
строением, реакционной способностью и механизмами релаксации [19, 20]. 
Для кристаллических оксидов сама поверхность является большим 
дефектом, что определяет технологические свойства поликристаллических