Технологические аспекты промышленных производств химических продуктов
Покупка
Год издания: 2022
Кол-во страниц: 108
Дополнительно
Вид издания:
Учебно-методическая литература
Уровень образования:
ВО - Магистратура
ISBN: 978-5-7882-3123-5
Артикул: 809801.01.99
Доступ онлайн
В корзину
Изложены технологические аспекты процессов нитрования, ацилирования, получения сложных эфиров, сульфирования, гидратации и дегидратации. В конце каждой главы приведена лабораторная работа, включающая синтез и идентификацию химических продуктов. Предназначено для магистров, обучающихся по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология». Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза.
Скопировать запись
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов.
Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в
ридер.
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Казанский национальный исследовательский технологический университет Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Климентова ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОИЗВОДСТВ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ Учебно-методическое пособие Казань Издательство КНИТУ 2022
УДК 661(075) ББК 35-9я7 Т13 Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского национального исследовательского технологического университета Рецензенты: канд. хим. наук Н. Е. Кашапова канд. хим. наук В. М. Бабаев Т13 Тагашева Р. Г. Технологические аспекты промышленных производств химических продуктов : учебно-методическое пособие / Р. Г. Тагашева, Г. Ю. Кли- ментова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2022. – 108 с. ISBN 978-5-7882-3123-5 Изложены технологические аспекты процессов нитрования, ацилирования, получения сложных эфиров, сульфирования, гидратации и дегидратации. В конце каждой главы приведена лабораторная работа, включающая синтез и идентификацию химических продуктов. Предназначено для магистров, обучающихся по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология». Подготовлено на кафедре технологии основного органического и нефтехи- мического синтеза. ISBN 978-5-7882-3123-5 © Тагашева Р. Г., Климентова Г. Ю., 2022 © Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2022 УДК 661(075) ББК 35-9я7 2
В В Е Д Е Н И Е Производство органических веществ зародилось в древности. Пер- воначально органические вещества получали путем ферментации (сбраживания) сельскохозяйственных продуктов. До 1860 г. этим методом вырабатывали только пищевые вещества, такие как уксус, и алкогольные напитки, например винный (этиловый) спирт. В конце XIX в. было налажено промышленное производство ферментационной молочной кислоты, а позднее – ферментационного глицерина, ацетона, бутанола-1, лимонной кислоты и ряда бактериальных и грибковых ферментов. Основной органический синтез в конце XIX в. базировался на продуктах химической переработки каменного угля. Из жидких продуктов коксования каменного угля выделяли для последующих синтезов ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен и др.), из газообразных – этилен и водород. Кокс использовали для получения ацетилена карбидным методом. Газификацией угля получали окись углерода или синтез-газ (смесь СО и Н2). С начала XX в. начался бурный рост нефтедобычи и нефтепере- работки с целью получения моторных топлив и добычи природного газа для растущих потребностей энергетики. Это привело к появлению нового, более дешевого и разнообразного сырья для производства продуктов органического синтеза. Из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи выделяют и используют в качестве сырья парафиновые углеводороды С1–С5. Другим источником углеводородного сырья являются побочные продукты переработки нефти в моторные топлива и масла. Практически во всех термических и каталитических процессах переработки нефти и нефтяных фракций образуются парафиновые углеводороды и олефины нормального и изостроения С2–С5 (метан, этан, пропан, бутан, изобутан, этилен, пропилен, бутены, пентены, бутадиен). Из нефти выделяют также парафиновые углеводороды с прямой цепью из 15–40 углеродных атомов. Быстрый рост потребления нового сырья для синтеза органических продуктов привел к созданию производств этилена и пропилена большой единичной мощности (до 2 млн т в год) путем пиролиза углеводородных газов и нефтяных фракций. Продукты пиролиза явились также дополнительным источником диенов и ароматических углеводородов. В СССР первое нефтехимическое предприятие было построено еще в годы первых пятилеток (1929–1934 г.). Пиролизом керосиновой
фракции получали газ, содержащий 20 % этилена и 10–13 % пропилена. Газоразделение осуществлялось конденсационным методом, вырабатывали дихлорэтан, винилхлорид, хлористый этил, оксид этилена, этиленгликоль, из пропилена – изопропанол, ацетон, дибромпропан. В настоящее время производство органических продуктов в ос- новном базируется на ископаемом органическом сырье: нефти, природном газе, каменном угле, растительных маслах и жирах, лесохимическом сырье и сланцах. Продукция промышленной органической химии многообразна и исчисляется многими сотнями тысяч и миллионами в год. Так, например, мировое производство двадцати продуктов этой отрасли превышает 1 млн т в год, а производство более чем ста продуктов достигает 200 тыс. т в год каждого. Из-за колебания цен на нефть возрос интерес к синтезу углеводо- родов для моторного топлива по Фишеру–Тропшу из синтез-газа. По этой же причине сегодня в промышленности все большее значение приобретает такое направление, как химия одноуглеродных соединений («химия-С1»): синтезы на основе метана и метанола (получение этилена из метана, пропилена и ароматических соединений из метанола), оксида и диоксида углерода. В последние десятилетия по причине нехватки нефти и природ- ного газа, ресурсы которых ограниченны, возникла угроза надвигающегося энергетического кризиса. В условиях истощения ископаемых ресурсов возможность использования альтернативного сырья вызывает интерес у ученых и промышленников. И здесь первое место, бесспорно, принадлежит каменному углю. Мировые запасы каменного угля огромны, они, по различным оценкам, более чем в 50 раз превосходят запасы нефти, и их может хватить на сотни лет. 4
1 . П Р О Ц Е С С Ы Н И Т Р О В А Н И Я Нитрование – это введение в молекулу органического соедине- ния нитрогруппы -NO2. В большинстве случаев оно протекает посредством замещения атома водорода под воздействием различных нитрующих агентов. В зависимости от атома, с которым связана нитрогруппа, различают: – С-нитросоединения – соединения, в которых одна или не- сколько нитрогрупп (-NO2) связаны с атомом углерода; – N-нитросоединения (алифатические нитрамины) – могут быть первичными (RNHNO2) или вторичными (R1R2NNO2), основная масса N-нитроаминов взрывоопасна; – О-нитросоединения (органические нитраты R-ONO2, нитро- эфиры) – являются сложными эфирами азотной кислоты и спиртов, содержат в молекуле одну или несколько -ONO2-групп, связанных с органическим радикалом. Введение нитрогруппы в молекулу представляет собой быструю и необратимую реакцию, сопровождающуюся выделением большого количества тепла. В связи с этим при нарушении параметров процесса нитрования возможен выброс реакционной массы. В условиях проведения нитрования возможно также протекание побочных процессов, главным образом окисления. Чаще всего нитрование проводят в гетерогенной среде. Для без- опасного и эффективного осуществления процесса необходимо интенсивное перемешивание реакционной массы и поддержание заданной ее температуры. Благодаря изученности механизма и кинетики протекающих реакций, становится возможным надежно управлять технологическим процессом. 1 . 1 . М е х а н и з м р е а к ц и и н и т р о в а н и я Механизм реакции нитрования достаточно хорошо исследован, что, вероятно, связано с большим практическим значением этого процесса и масштабами промышленного производства нитросоединений.
Установлено, что активной частицей при нитровании концентри- рованной азотной кислотой, ее смесями с другими кислотами (например, серной) является нитроний-катион NO2, образующийся по схеме или в общем виде Равновесие этой реакции тем больше смещено вправо, чем выше концентрация серной кислоты и меньше воды в системе. Образование промежуточного нитроний-катиона подтверждено криоскопическими измерениями, спектральными методами (например, рентгеноструктурным анализом зафиксировано наличие иона нитрония в солях), а также выделением и изучением солей нитрония NO2A−. Скорость реакции нитрования как солями нитрония, так и другими нитрующими агентами пропорциональна концентрации NO2. Серная кислота в нитрующих смесях, во-первых, участвует в превращении HNO3 в (HO)2NO, во-вторых, связывает молекулы воды за счет образования водородных связей с ней, понижая тем самым ее активность и выводя ее из зоны реакции, что в конечном итоге приводит к смещению равновесия в сторону образования продуктов – нитросоединения и воды. Нитрование ароматических углеводородов протекает по следую- щей схеме с образованием промежуточного -комплекса: Первоначально нитроний-катион NO2 взаимодействует с молекулой ароматического углеводорода, в результате чего образуется -комплекс. Далее -комплекс отдает свой протон, который связывается основанием. Нитрование является одной из немногих реакций, для 3 HNO3 NO 2 + 2 NO3 + H3O HNO3 + 2 H2SO4 NO 2 + 2 HSO4 + H3O HNO3 (HO) 2NO NO 2 + H2O H NO2 NO2 H NO2 + - H NO2
которой образование -комплекса (комплекса Уэланда) было доказано опытным путем. Лимитирующей стадией нитрования реакционно-активных аре- нов азотной кислотой в инертном растворителе является образование нитроний-катиона, в этом случае скорость реакции не зависит от концентрации нитруемого ароматического вещества (реакция нулевого порядка). Для соединений с пониженной реакционной способностью в аналогичных условиях скорость процесса будет определяться взаимодействием субстрата с нитроний-катионом (реакция второго порядка). В полярных растворителях концентрация нитроний-катиона высока, поэтому скорость реакции пропорциональна как концентрации субстрата, так и концентрации реагента. Для нитрования некоторых реакционноспособных ароматиче- ских соединений бывает достаточно разбавленной азотной кислоты, несмотря на практически полное отсутствие в ней ионов нитрония. Исследования А. И. Титова и К. Ингольда показали, что в этих случаях реакция идет через стадию нитрозирования и последующего окисления нит- розосоединений: Нитрование алканов разбавленной азотной кислотой, по мнению М. И. Коновалова, протекает при повышенных температурах по радикальному механизму. А. И. Титов показал, что радикальный механизм является основным при нитровании алканов. В отсутствие инициаторов реакция нитрования алканов в газовой фазе проходит по схеме , , . HNO2 + 2 HNO3 H 3O + 2 NO3 + NO OH NO OH H NO + NO3 OH NO HNO3 OH NO2 + HNO2
Не исключен и цепной механизм: , Образованию свободных радикалов R• способствует добавление инициаторов в реакционную систему. Известен другой возможный путь протекания радикального нитрования: Таким образом, для нитрования алканов характерен цепной ме- ханизм. В случае нитрования аренов реакция обрывается в результате рекомбинации радикалов R• и NO2•. 1 . 2 . В л и я н и е о с н о в н ы х т е х н о л о г и ч е с к и х п а р а м е т р о в н а п р о ц е с с н и т р о в а н и я Концентрация азотной кислоты. Одним из основных факторов, определяющих выход нитропродукта, является концентрация используемой кислоты. Увеличение концентрации воды в реакционной массе приводит к кислотной диссоциации азотной кислоты и, соответственно, к уменьшению концентрации нитроний-катиона. В практически безводной азотной кислоте содержание ионов нитрония составляет около 1 % мас., а при добавлении к ней лишь 5 % мас. воды концентрация NO2 падает почти до нуля. Содержание нитроний-катиона представлено в табл. 1.1.
Таблица 1.1 Содержание нитроний-катиона в смесях серной и азотной кислот Содержание, % мас. H2SO4 : HNO3, % мас. 90 : 10 80 : 20 40 : 60 10 : 90 HNO3, диссоциирован- ная в NO2 100 62,5 16,7 5,9 10 12,5 10 5,3 Для количественной оценки нитрующей способности смеси кис- лот используют фактор нитрующей активности (ф.н.а.), который численно равен минимальной концентрации отработанной серной кислоты, обеспечивающей полное использование азотной кислоты. Если азотная кислота полностью израсходована, то значение ф.н.а. приближается к концентрации серной кислоты в отработанной смеси. Таким образом, с учетом протекания побочных реакций окисления азотная кислота берется в избытке от 2 до 100 % от стехиометрического. Температура процесса. Очень большое влияние на ход нитрова- ния оказывает температура процесса. Температура может меняться в широких пределах (от –10 до +120 °С) в зависимости от природы нитруемого соединения и концентрации нитрующей смеси. С уменьшением температуры ниже минимального предела снижается скорость нитрования и в реакционной массе накапливается нитрующая смесь, что при повышении температуры может привести к взрыву. С другой стороны, при высоких температурах вероятность протекания побочных реакций окисления возрастает, при этом снижается выход целевого продукта и ухудшается его качество. Температурный коэффициент константы скорости нитрова- ния. Данный показатель приблизительно равен 3, т. е. при увеличении температуры на 10 °С скорость реакции возрастает в три раза. Для гетерогенных процессов нитрования его значение составляет лишь 1,5. Лучшее перемешивание реакционной массы способствует переходу процесса в кинетическую область, при этом значение температурного коэффициента возрастает до 2–3. Интенсивность перемешивания. Интенсивность перемешива- ния для гетерофазных процессов определяет величину поверхности раздела фаз и играет огромную роль. Увеличивая число оборотов мешалки, можно перевести процесс в кинетическую область, в которой скорость диффузии реагентов больше скорости самой химической NO2 в смеси серной и азотной кислот
реакции. Дальнейшая интенсификация перемешивания не влияет на скорость процесса. Нитрование протекает в обеих фазах, однако скорость его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической, поскольку растворимость углеводорода в смеси кислот значительно больше, чем растворимость NO2 в углеводороде. Порядок загрузки реагентов. Поскольку тепловой эффект про- цесса нитрования значителен (выделяется ~150 кДж на одну нитро- группу), а скорость процесса высока, вопросы отвода тепла реакции играют большую роль как в организации процесса, так и при аппаратурном оформлении его. Поэтому бывает важно выбрать подходящую теплообменную аппаратуру, обеспечивающую высокий коэффициент теплопередачи, и порядок загрузки компонентов. Порядок загрузки исходных реагентов может быть следующим: 1) прямой слив (добавление нитрующей смеси к нитруемому соединению); 2) обратный слив (добавление нитруемого соединения к нитрующей смеси); 3) параллельный слив компонентов. Для периодического процесса применяют прямой и обратный слив, для непрерывного – параллельный. При прямом сливе концентрация нитрующего агента в реакционной массе небольшая, скорость процесса невысока, соответственно, количество выделяемого тепла можно регулировать скоростью добавления нитрующей смеси. Реакция протекает в избытке углеводорода, а потому основным продуктом является мононитросоединение. Нитрование при прямом сливе исходных реагентов проводят при низкой температуре, обеспечивая тем самым получение относительно чистых веществ. Данный метод проведения нитрования является основным в химико-фармацевтической промышленности. При нитровании с обратным сливом компонентов используют из- быток азотной кислоты. Недостатки – образование динитросоединений, возможность протекания окислительных процессов за счет избытка азотной кислоты. Наилучшие условия достигаются при непрерывном ведении про- цесса и параллельном сливе компонентов. Однако непрерывное ведение процесса требует более сложного аппаратурного оформления процесса, а также обязательной механизации и автоматизации его. Следует отметить, что во многих случаях время проведения про- цесса нитрования лимитировано не кинетикой реакции, а возможной скоростью отвода тепла от реакционной массы. Во избежание местных перегревов и подавления протекания побочных реакций окисления нитрование проводят при интенсивном перемешивании и охлаждении
Доступ онлайн
В корзину