Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических соединений

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Казанский национальный исследовательский 
технологический университет 

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ 
МОДЕЛИРОВАНИЕ  
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ 
СВОЙСТВ ХИМИЧЕСКИХ  
СОЕДИНЕНИЙ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2021 

УДК 541.1(075) 
ББК Г511.2я7 

Р69 

Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Учебное пособие подготовлено в рамках проекта, реализуемого победителем 
конкурса на предоставление грантов преподавателям магистратуры  
благотворительной программы «Стипендиальная программа Владимира  
Потанина» Благотворительного фонда Владимира Потанина 2020/2021 

Рецензенты:
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 

Р69

Романова К. А. 
Квантово-химическое моделирование физико-химических свойств химических 
соединений : учебное пособие / К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : 
Изд-во КНИТУ, 2021. – 84 с. 

ISBN 978-5-7882-3054-2

Рассмотрены особенности теоретических методов исследования в химии, основные 
квантово-химические подходы и методы. Приведены примеры квантово-
химического моделирования молекулярного строения и некоторых физико-химических 
свойств химических соединений. 
Предназначено для бакалавров и магистров химико-технологических направлений 
подготовки, также может использоваться аспирантами, обучающимися по 
направлению «Химические науки» (направленность «Физическая химия»). 
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 

ISBN 978-5-7882-3054-2
© Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г., 2021
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2021

УДК 541.1(075) 
ББК Г511.2я7

2 

СОДЕРЖАНИЕ 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ .................................................... 4 

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 8 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ ............ 9 

1.1. Молекулярное моделирование в химии .................................... 9 

1.2. Квантово-химические подходы и методы ............................... 10 

1.2.1. Молекулярная механика и молекулярная динамика ......... 16 

1.2.2. Полуэмпирические методы ................................................ 27 

1.2.3. Неэмпирические методы .................................................... 34 

1.2.4. Теория функционала плотности ....................................... 46 

1.2.5. Базисные наборы ................................................................. 52 

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ........................................................................... 55 

2.1. Оптимизация геометрии молекулы ......................................... 55 

2.2. Моделирование колебательных частот ................................... 59 

2.3. Учет влияния растворителя ...................................................... 63 

2.4. Моделирование возбужденных состояний ............................. 68 

2.5. Подходы к моделированию материалов .................................. 78 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК .......................................................... 81 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 

ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь (the high-

est occupied molecular orbital). 

ММ – молекулярная механика. 
МО ЛКАО – приближение «молекулярная орбиталь – линейная 

комбинация атомных орбиталей». 

НСМО (LUMO) – низшая свободная (виртуальная) молекулярная 

орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital). 

ППЭ – поверхность потенциальной энергии. 
AM1 – модель «Остин 1» (Austin model 1). 
BP – функционал Бекке–Пердью (Burke–Perdew density functional). 
BLYP – обменно-корреляционный функционал Бекке–Ли–Янга–

Парра (Becke–Lee–Yang–Parr density functional). 

CASPT2 – теория возмущений второго порядка полного активного 

пространства орбиталей (complete active space with second order perturba-
tion theory). 

CASSCF – SCF-метод полного активного пространства орбиталей 

(complete active space self-consistent field). 

СС – метод связанных кластеров (coupled cluster). 
CCSD – метод связанных кластеров с учетом одно- и двухкратных 

возбуждений (coupled cluster singles and doubles). 

CCSD(T) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух- и 

трехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles and triples). 

CCSD(TQ) – метод связанных кластеров с учетом одно-, двух-, 

трех- и четырехкратных возбуждений (coupled cluster singles, doubles, 
triples and quadruples). 

CI – метод конфигурационного взаимодействия (сonfiguration 

interaction method). 

CIS – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно-

кратно возбужденных электронных конфигураций (configuration interac-
tion singles). 

CISD – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно- 

и двукратно возбужденных электронных конфигураций (configuration 
interaction with single and double excitations). 

CNDO – приближение полного пренебрежения дифференциаль-

ным перекрыванием (complete neglect of differential overlap). 

COSMO – электропроводящая модель экранирования (conductor-

like screening model). 

DFT – теория функционала плотности (density functional theory). 
EFP – метод эффективных фрагментов (effective fragment poten-

tial method). 

EOM-CC – метод связанных кластеров в формализме уравнений 

движения (equation-of-motion coupled cluster). 

GGA – обобщенное градиентное приближение (generalized gradient 

approximation). 

GTO – орбитали гауссова типа (Gaussian type orbital). 
HCTH – обменно-корреляционный функционал Хампрехта–Ко-

эна–Тозера–Хэнди (Hamprecht–Cohen–Tozer–Handy density functional). 

HF – метод Хартри–Фока (Hartree–Fock method). 
INDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекрыва-

нием (intermediate neglect of the differential overlap). 

IPCM – модель статической поверхности изоплотности (isoden-

sity polarized continuum model). 

LDA – приближение локальной плотности (local-density approxi-

mation). 

LR-CC – метод связанных кластеров в формализме линейного от-

клика (linear-response coupled cluster). 

LYP – корреляционный функционал Ли–Янга–Парра (Lee–Yang–

Parr density functional). 

MCQDPT – многоконфигурационная квазивырожденная теория 

возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory). 

MCPT – многоконфигурационная теория возмущений (multi-

configuration perturbation theory). 

MCSCF – многоконфигурационный метод самосогласованного 

поля (multi-configuration self-consistent field). 

MNDO – модифицированное пренебрежение двухатомным пере-

крыванием (modified neglect of diatomic overlap). 

MINDO/3 – модифицированное частичное пренебрежение диф-

ференциальным перекрыванием, версия 3 (modified intermediate neglect 
of the differential overlap, version 3). 

МР – теория возмущений Меллера–Плессета (Møller–Plesset per-

turbation theory). 

MRMP – многодетерминантная теория возмущений Меллера–

Плессета (multi-reference Møller–Plesset perturbation theory). 

NDDO – пренебрежение дифференциальным двухатомным пере-

крыванием (neglect of diatomic differential overlap). 

NEVPT2 – теория возмущений второго порядка валентного состо-

яния N-электронов (N-electron valence state perturbation theory at second 
order). 

OLYP – оптимизированный обменный функционал Ли–Янга–

Парра (OPTX Lee–Yang–Parr density functional). 

OPTX – оптимизированный обменный функционал (Handy–Cohen 

optimized exchange density functional). 

PBE – обменно-корреляционный функционал Пердью–Берке–

Эрнцерхофа (Perdew–Burke–Ernzerhof density functional). 

PCM – модель поляризационного континуума Томаси (polarized 

continuum model). 

P-HF – спин-проектированный метод Хартри–Фока (projected Har-

tree–Fock method). 

PM3, PM6 и PM7 – параметрическая модель № 3, 6 и 7 (parameteri-

zed model number 3, 6 and 7). 

PT – теория возмущений (perturbation theory). 
PW91 – корреляционный функционал Пердью–Ванга (Perdew–

Wang 91 density functional). 

QCCSD – квадратичный метод связанных кластеров с учетом 

одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic coupled cluster 
singles and doubles). 

QCISD – квадратичный метод конфигурационного взаимодей-

ствия с учетом одно- и двухкратных электронных возбуждений (quadratic 
configuration interaction singles and doubles). 

QDPT – квазивырожденная теория возмущений (quasi-degenerate 

perturbation theory). 

QM/ММ – гибридный метод квантовой механики / молекулярной 

механики (quantum mechanics/molecular mechanics). 

RHF – ограниченный (по спину) метод Хартри–Фока (restricted 

Hartree–Fock method). 

ROHF – ограниченный метод Хартри–Фока для открытой обо-

лочки (restricted open-shell Hartree–Fock method). 

ROKS – ограниченный метод Кона–Шэма (restricted open-shell 

Kohn–Sham). 

SCF – метод самосогласованного поля (self-consistent field the-

ory). 

SCIPCM – самосогласованная модель поляризационной среды с 

учетом изоплотности (self-consistent isodensity polarized continuum 
model). 

SM5 – континуумная модель растворителя (solution model 5). 
SMLC – модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов 

(Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes). 

STO – орбитали слейтеровского типа (Slater-type orbitals). 
TDDFT – нестационарная теория функционала электронной 

плотности с зависимостью от времени (time-dependent density functional 
theory). 

UHF – неограниченный метод Хартри–Фока (unrestricted Hartree–

Fock method). 

VWN – корреляционный функционал Воско–Вилка–Нусара 

(Vosko–Wilk–Nusair density functional). 

XMCQDPT2 – расширенная многоконфигурационная квазивы-

рожденная теория возмущений второго порядка (extended multi-con-
figuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of pertur-
bation theory expansion). 

ZDO – приближение нулевого дифференциального перекрыва-

ния (zero differential overlap). 

ZINDO – частичное пренебрежение дифференциальным пере-

крыванием (Zerner's intermediate neglect of differential overlap). 

7 

ВВЕДЕНИЕ 

Современные методы квантовой химии превратили молекулярное 
моделирование в надежный и важнейший инструмент физических 
и химических исследований. Применение теоретических методов позволяет 
получить важную информацию о строении, физико-химических 
свойствах и поведении веществ, находить объяснение наблюдаемым 
экспериментальным эффектам и значительно дополнять их, устанавливать 
принципы влияния строения на физико-химические свойства веществ 
и их реакционную способность, предсказывать пути протекания 
реакций. 
Интенсивное развитие вычислительной техники, непрерывное 
совершенствование программных продуктов, теоретических подходов 
и методов расчета позволили значительно расширить возможности моделирования 
химических соединений сложного строения, многоатомных 
систем, кластеров, объектов изучения нанотехнологий, функциональных 
материалов, биологически активных молекул.  

В данном учебном пособии изложены особенности теоретиче-

ских методов исследования в химии, основные понятия и законы квантовой 
химии. Рассматриваются основные квантово-химические подходы 
и методы, их недостатки и достоинства, ограничения и области 
применения. Приведены особенности выполнения квантово-химического 
моделирования молекулярного строения, колебательных частот, 
оптических параметров и некоторых других физико-химических 
свойств химических соединений, сравнения результатов моделирования 
с экспериментальными данными. 

Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплины «Инстру-

ментальные методы исследования в химической технологии», «Физическая 
химия», «Дополнительные главы физической химии», «Физическая 
и коллоидная химия» и «Актуальные проблемы физической химии». 
Может использоваться аспирантами, обучающимися по направлению «
Химические науки», направленность программы аспирантуры 
«Физическая химия». 

8 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

1.1. Молекулярное моделирование в химии 

В настоящее время методы молекулярного моделирования широко 
используются для решения широкого круга теоретических и прикладных 
задач в различных областях знаний, в том числе в нанотехнологиях, 
биохимии, при исследованиях структуры и поведения веществ, 
при разработке новых материалов, лекарств и др. Применение молекулярного 
моделирования позволяет получить информацию о строении и 
физико-химических свойствах веществ до проведения их синтеза, значительно 
дополнить экспериментальные данные, определить геометрические 
параметры соединений, спрогнозировать различные свойства 
веществ (дипольный момент, поляризуемость, магнитные характеристики, 
константы спин-спинового взаимодействия и др.), частоты колебаний 
в инфракрасных спектрах, химические сдвиги, возбужденные состояния, 
предсказывать пути протекания реакций и т. д. Основная задача 
молекулярного моделирования заключается не только в научном 
прогнозировании тех или иных величин и процессов, но и поиске причинно-
следственной связи «молекулярная структура–физико-химические 
свойства и поведение», в обосновании основных химических представлений 
и закономерностей, в изучении принципов влияния строения 
на реакционную способность веществ, в прогнозировании соединений 
с улучшенными свойствами. Помимо этого, современные методы молекулярного 
моделирования применяют при изучении ферментативного 
катализа, структуры и динамики биологических и полимерных систем, 
а также процессов протекающих с участием белков, ДНК и мембран. 
Молекулярное моделирование может базироваться как на формализации 
химических знаний и использовании при прогнозировании 
неких правил и обобщений, выведенных из анализа экспериментальных 
данных, так и на квантовой теории и вычислительных приемах квантовой 
химии. Особенностью последнего варианта является фундаментальность 
и универсальность используемых подходов и положений. 
Преимущества квантового моделирования многочисленны. В первую 
очередь, данные подходы можно использовать для изучения физико-
химических систем, недоступных экспериментально, например, слишком 
большого или малого размера, а также для исследования свойств 
объектов и процессов, неизвестных или нерегистрируемых на практике, 
которые, однако, могут быть сопоставлены моделируемым системам. 

Примером является моделирование конденсированного состояния, гравитации, 
физики элементарных частиц и квантовой теории поля, квантовые 
моделирования физики высоких энергий. 

1.2. Квантово-химические подходы и методы 

Квантово-химическое моделирование строения, свойств и поведения 
химических соединений требует учета большого числа факторов 
и явлений. Это межэлектронное взаимодействие, движение электронов 
в поле ядер и релятивистское увеличения их массы вблизи ядер, а также 
различные спиновые и квантовые эффекты неопределенности положения 
и импульса и т. д. Принять во внимание при моделировании все 
перечисленные факторы практически невозможно, поэтому используемые 
подходы зачастую учитывают вклад наиболее важных и простых 
в описании явлений. Так для описания поведения изолированной молекулы 
используется нерелятивистское стационарное многоэлектронное 
уравнение Шредингера в приближении Борна–Оппенгеймера [1–3]: 

𝐻"𝛹(𝑟) = 𝐸𝛹(𝑟),
(1.1) 

где 𝐻" – нерелятивистский гамильтониан молекулы или оператор полной 
энергии системы; Ψ(r) – волновая функция, явно зависящая от координат 
всех электронов r и не зависящая от координат ядер. 

В основу приближения Борна–Оппенгеймера, позволяющего 

упростить волновое уравнение, заложено предположение о неподвижности 
ядер молекул по сравнению с быстро движущимися электронами. 
Это исключает учет энергетического обмена между электронами и ядрами. 
Расположение ядер считается фиксированным, а решение электронного 
уравнения Шредингера осуществляется для электронов в поле 
стационарных ядер. 

Волновая функция Ψ используется в квантовой механике для 

описания чистого состояния системы и представляет собой коэффициент 
разложения вектора состояния по базису. Квадрат абсолютного значения 
волновой функции некоторого состояния в координатном представлении 
представляет собой плотность вероятности нахождения частицы 
в данной точке конфигурационного пространства в данный момент 
времени. Следовательно, состояние частицы задано, если известна 
волновая функция. Волновая функция должна быть непрерывной, однозначной, 
нормированной, квадрат ее модуля должен быть 

интегрируемым, и она должна подчиняться принципу суперпозиции. 
Волновая функция зависит от координат всех частиц моделируемой системы 
и может быть действительной либо комплексной. В квантовой 
механике любой физической величине соответствует линейный самосопряженный 
оператор Ĝ. Единственно возможными величинами, которые 
может принимать эта величина, являются собственные значения 
операторного уравнения: 

ĜΨ = gΨ. 

Получают волновую функцию состояния системы при решении 

стационарного дифференциального уравнения Шредингера. Если произвести 
многократные измерения динамической переменной g системы, 
находящейся в состоянии, описываемом некой волновой функцией 
Ψ, то на основании результатов этих измерений можно определить 
ее среднюю величину [1–3]. 
В случае (1.1) учтены наиболее важные эффекты взаимного отталкивания 
электронов и их взаимодействия с ядрами. Однако не принимаются 
во внимание эффекты релятивистского увеличения массы 
электронов, влияние электронов на движение ядер, воздействие внешней 
среды на поведение молекулы. Упростить вычисления можно, 
к примеру, за счет преобразования многоэлектронной волновой функции 
в произведение одноэлектронных (приближение Хартри) в случае 
предположения, что электроны двигаются независимо друг от друга, 
что, в том числе, сделает результат менее точным. Усложнить модель 
можно при включении в гамильтониан релятивистских поправок за 
счет учета электрического поля растворителя или влияния движения 
ядер на движение электронов. 
Точное аналитическое решение подобных электронных уравнений, 
используемых для моделирования молекулярных систем, может 
быть найдено только для крайне простых систем (атом водорода, ион 
H2+). Решение уравнений для многоатомных соединений с намного более 
сложным строением возможно только приближенно. Точность получаемого 
при этом решения будет зависеть не только от учета физических 
явлений, но и от способа решения. 
Часто для решения уравнения (1.1) используется метод Хартри–
Фока (Hartree–Fock method, или HF), заключающийся в самосогласованном 
решении функций Ψ, представленных в виде антисимметризо-
ванного произведения одноэлектронных волновых функций φi: