Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц

Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2

Покупка
Артикул: 801702.01.99
В учебнике систематически описаны органические соединения по классам, а также изложены основные теоретические положения органиче-ской химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных орбиталей. Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов, тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов; введено понятие ароматичности. Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов и специалистов.
Реутов, О. А. Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 : учебник / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - 10-е изд. - Москва : Лаборатория знаний, 2021. - 626 с. - ISBN 978-5-906828-43-9. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1984049 (дата обращения: 28.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß
ÕÈÌÈß

ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ

О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин
2

В 4-х частях
Часть 2

10-е издание, электронное

Допущено Министерством образования Российской Федерации
в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по направлению и специальности «Химия»

Москва
Лаборатория знаний
2021

УДК 547
ББК 24.2я73
P44
Печатается
по решению Ученого совета
Московского государственного университета
имени М. В. Ломоносова
Рецензенты:
кафедра органической химии ТСХА (заведующий кафедрой
доктор химических наук, профессор В. Н. Дрозд); доктор химических 
наук, профессор Ю. И. Смушкевич; академик РАН
Н. С. Зефиров
Реутов О. А.
P44
Органическая химия : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц,
К. П. Бутин. — 10-е
изд.,
электрон. — М.
:
Лаборатория
знаний, 
2021. — 626 с. — Систем. требования: Adobe Reader XI ;
экран 10". — Загл. с титул. экрана. — Текст : электронный.
ISBN 978-5-906828-43-9 (Ч. 2)
ISBN 978-5-906828-33-0
В учебнике систематически описаны органические соединения по
классам, а также изложены основные теоретические положения органической 
химии. Строение и свойства органических соединений рассмотрены
с позиций как теории электронных смещений, так и теории молекулярных
орбиталей.
Во вторую часть вошли главы, посвященные стереохимии, реакциям
нуклеофильного замещения и элиминирования, а также химии спиртов,
тиолов, простых эфиров и сульфидов, свободных радикалов; введено понятие
ароматичности.
Для студентов университетов и химико-технологических вузов, аспирантов 
и специалистов.
УДК 547
ББК 24.2я73

Деривативное издание на основе печатного аналога: Органическая химия : 
в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. — 10-е изд. — М. : Лаборатория 
знаний, 2021. — 623 с. : ил. — ISBN 978-5-00101-335-8 (Ч. 2);
ISBN 978-5-00101-333-4.

В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений,
установленных
техническими
средствами
защиты
авторских
прав,
правообладатель вправе требовать от нарушителя возмещения убытков
или выплаты компенсации

ISBN 978-5-906828-43-9 (Ч. 2)
ISBN 978-5-906828-33-0

© Лаборатория знаний, 2015
© МГУ имени М. В. Ломоносова,
художественное оформление, 2003

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 8.
Стереохимия соединений углерода .......................................................... 6

Глава 9.
Нуклеофильное замещение
у насыщенного атома углерода............................................................... 93

Глава 10. Реакции элиминирования ..................................................................... 185

Глава 11. Спирты, простые эфиры, тиолы
и сульфиды ............................................................................................. 229

Глава 12. Ароматичность и ароматические
углеводороды .......................................................................................... 327

Глава 13. Электрофильное ароматическое
замещение .............................................................................................. 395

Глава 14. Свободные радикалы ............................................................................. 496

Глава 15. Нуклеофильное ароматическое
замещение .............................................................................................. 569

Глава 8

СТЕРЕОХИМИЯ
СОЕДИНЕНИЙ УГЛЕРОДА

8.1. Введение ................................................................................................................ 7
8.2. Оптическая активность и хиральность .............................................................. 8

8.2.1. Оптическая активность ................................................................................. 8

8.2.1.а. Оптически активные вещества ......................................................... 9
8.2.1.б. Физические причины оптической активности ............................. 12
8.2.1.в. Зависимость угла вращения от условий эксперимента .................. 17

8.2.2. Хиральные молекулы .................................................................................... 18

8.2.2.а. Точечные группы симметрии............................................................ 18
8.2.2.б. Симметрийное определение хиральности ....................................... 23
8.2.2.в. Правила классификации молекул по симметрии ........................... 24
8.2.2.г. Типы хиральности .............................................................................. 26
8.2.2.д. Хиральность макроциклических молекул ........................................ 30

8.3. Конфигурация и конформация .......................................................................... 33

8.3.1. Абсолютная и относительная конфигурации .............................................. 36
8.3.2. Проекции Фишера ......................................................................................... 37
8.3.3. Система Кана – Ингольда – Прелога .......................................................... 38
8.3.4. Соединения с несколькими хиральными центрами .................................. 47
8.3.5. Энантиомерные конформации ..................................................................... 49

8.4. Методы определения конфигурации .................................................................. 52

8.4.1. Определение абсолютной конфигурации .................................................... 52

8.4.1.а. Дифракция рентгеновских лучей ...................................................... 52
8.4.1.б. Теоретический расчет оптического вращения ................................ 54

8.4.2. Определение относительной конфигурации ............................................... 54

8.4.2.а. Химическая корреляция .................................................................... 54
8.4.2.б. Установление относительной конфигурации
с помощью физических методов ...................................................... 57

8.5. Методы разделения энантиомеров ...................................................................... 59

8.5.1. Расщепление через диастереомеры .............................................................. 60
8.5.2. Хроматографическое расщепление .............................................................. 63
8.5.3. Механическое расщепление ......................................................................... 63
8.5.4. Ферментативное расщепление ..................................................................... 64
8.5.5. Установление оптической чистоты .............................................................. 64

8.6. Асимметрический синтез и катализ .................................................................... 64

8.6.1. Энантиотопные и диастереотопные атомы,
группы и поверхности ................................................................................ 66

8.6.2. Cинтезы на основе карбонильных соединений ........................................ 73

8.6.2.а. Асимметрическое восстановление карбонильной группы ............. 74
8.6.2.б. Асимметрическое алкилирование карбонильной группы ............... 79

8.6.3. Присоединение к двойным связям С=С .................................................. 81
8.6.4. Асимметрический синтез аминокислот .................................................... 83
8.6.5. Синтезы в хиральных средах ...................................................................... 84
8.6.6. «Абсолютный» асимметрический синтез .................................................. 85
8.6.7. Асимметрическая индукция аксиальной
и планарной хиральности ........................................................................... 86

8.6.8. Асимметрический катализ .......................................................................... 87

8.7. Псевдовращение .................................................................................................... 91

8.1. ВВЕДЕНИЕ

Стереохимия изучает влияние пространственного строения
молекул на химические и физико-химические свойства соедине-
ний. Стереохимия — это «химия в пространстве»; она имеет свой
собственный подход к изучению молекул, собственную теорети-
ческую базу, специальную терминологию для описания стерео-
химических явлений, и ее методы применимы ко всем без ис-
ключения молекулярным объектам: органическим, неорганичес-
ким, металлоорганическим.
Под термином «пространственное строение» подразумевают
положение ядер атомов, составляющих данную молекулу, в про-
странстве. Положение же электронов (т.е. распределение электрон-
ной плотности в молекуле) называют электронным строением.
Очевидно, что пространственное и электронное строение моле-
кулы тесно взаимосвязаны: при изменении положения ядер ме-
няется электронное строение, а при изменении электронного
строения меняется положение ядер. Ярким примером является рас-
смотренное в гл. 2 (ч. 1) резкое изменение электронного строе-
ния метана при переходе этой молекулы из обычной тетраэдри-
ческой в «неприродную» плоскую форму. В стереохимии, как пра-
вило, внимание концентрируется на положении ядер, а электроны
в явном виде рассматриваются редко, т.е. обычно допускается,
что электроны оптимально (т.е. с наибольшим связывающим эф-
фектом) распределены в пространстве вокруг ядер. Например,
молекула NH3 имеет приблизительно тетраэдрическое электрон-
ное строение (с учетом неподеленной пары), но по положению
ядер является тригональной пирамидой (инвертирующейся). По-
давляющее большинство органических молекул имеет трехмерную
структуру, хотя известны и линейные (одномерные) и плоские
(двухмерные) молекулы. Примером линейной молекулы является
ацетилен, примером плоской молекулы — бензол. В точном смыс-
ле слова и ацетилен и бензол — трехмерные молекулы, ибо они
имеют «толщину», сравнимую по величине с «длиной» (и «шири-
ной»). Например, диаметр молекулы бензола около 7 Е, а «толщи-
на» — около 3,5 Е. «Толщина» бензольного кольца обусловлена ис-
ключительно размерами электронной оболочки, но его диаметр —
на 70% расстоянием между ядрами атомов. Ядерный остов прак-
тически не имеет «толщины», и поэтому, если не учитывать элект-
роны, молекулу бензола можно считать плоской.
В теоретической стереохимии атомы рассматриваются как без-
размерные точки, и структура молекул описывается простран-
ственной группой таких точек, которые образуют шестиугольник
в случае бензола, прямую линию в случае ацетилена, тетраэдр в

случае метана и т.д. Благодаря такому упрощению можно легко
провести классификацию молекул по топологии и симметрии и
найти аналогию между, казалось бы, совершенно разными струк-
турами, например между метаном и адамантаном (см. 8.2.2.г).
В трехмерном пространстве возникает явление, которое на-
зывается стереоизомерия. Стереоизомеры — это соединения, по-
строенные из одинакового набора атомов с одинаковой после-
довательностью химических связей, но отличающиеся располо-
жением атомов в трехмерном пространстве. Подобные изомеры
для плоских молекул, например цис- и транс-изомеры алкенов,
обычно называют геометрическим изомерами (гл. 5, ч. 1).
Основными стереохимическими понятиями являются хираль-
ность, конфигурация и конформация, смысл которых будет рас-
смотрен в следующих разделах.

8.2. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ХИРАЛЬНОСТЬ

Понятие о хиральных объектах было введено в конце XIX в.
Кельвином. Согласно определению, любая геометрическая фи-
гура или группа точек называется хиральной, если ее отобра-
жение в идеальном плоском зеркале не может быть совмещено
с ней самой. В химию термин «хиральность» прочно вошел лишь
в 1970-х годах в результате теоретического изучения оптически
активных веществ. Явление оптической активности известно с
начала XIX в.; в его изучение на раннем этапе главный вклад
внесли французские ученые Д. Араго, Ж. Био, Л. Пастер, Э. Кот-
тон, О. Френель.

8.2.1. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Оптическая активность — это способность среды (кристаллов,
растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поля-
ризации проходящего через нее оптического излучения (света).
Впервые оптическая активность была обнаружена в 1811 г.
Д. Араго в кристаллах кварца. В 1815 г. Ж.Био открыл оптическую
активность чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и
паров многих веществ, главным образом органических. Ж.Био
установил, что поворот плоскости поляризации происходит либо
по часовой стрелке, либо против нее, если смотреть навстречу ходу
лучей света, и в соответствии с этим разделил оптически актив-
ные вещества на правовращающие (вращающие положительно, т.е.
по часовой стрелке) и левовращающие (отрицательно вращающие)
разновидности. Наблюдаемое значение угла поворота плоскости по-
ляризации в случае раствора связано с толщиной образца (l) и

концентрацией оптически активного вещества (С) следующей
формулой:

ϕ = [α] ⋅ l ⋅ C.
(8.1)

Коэффициент [α] называется удельной оптической активностью,
или удельным вращением.
Оптически активными веществами называют лишь те веще-
ства, которые проявляют естественную оптическую активность.
Существует также и искусственная, или наведенная, оптическая
активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при
помещении в магнитное поле (эффект Фарадея). Различить есте-
ственную и наведенную оптическую активность довольно про-
сто: если линейно поляризованный свет (см. 8.2.1.б), прошедший
через слой вещества с естественной оптической активностью от-
ражается и проходит через вещество в обратном направлении,
то исходная поляризация света восстанавливается (суммарный
угол вращения ϕ = 0). В среде же с наведенной оптической ак-
тивностью в аналогичном опыте угол поворота удваивается. В даль-
нейшем мы будем рассматривать лишь вещества с естественной
оптической активностью и для краткости будем их называть про-
сто «оптически активными веществами».

8.2.1.а. ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Оптически активные вещества подразделяются на два типа. К
первому типу относятся вещества, которые оптически активны
лишь в кристаллической фазе (кварц, киноварь). Ко второму типу
относятся вещества, которые оптически активны в любом агре-
гатном состоянии (например, сахара, камфора, винная кислота).
У соединений первого типа оптическая активность является свой-
ством кристалла как целого, но сами молекулы или ионы, составляющие 
кристалл, оптически неактивны. Кристаллы оптически 
активных веществ всегда существуют в двух формах — правой
и левой; при этом решетка правого кристалла зеркально-симметрична 
решетке левого кристалла, и никакими поворотами и перемещениями 
левый и правый кристаллы не могут быть совмещены 
друг с другом. Оптическая активность правой и левой форм
кристаллов имеет разные знаки и одинакова по абсолютной величине (
при одинаковых внешних условиях). Правую и левую формы 
кристаллов называют оптическими антиподами.
У соединений второго типа оптическая активность обусловлена 
диссимметрическим строением самих молекул. Если зеркальное 
отображение молекулы никакими вращениями и перемещениями 
не может быть наложено на оригинал, молекула оптически

активна; если такое наложение осуществить удается, то молекула 
оптически неактивна. (Под зеркалом понимают отражатель,
лежащий вне молекулы, и отражение дает отображение всей молекулы.) 
Следует особо подчеркнуть, что необходимо употреблять 
выражение «диссимметрическое строение», а не «асимметрическое 
строение». Асимметрические молекулы не имеют никаких 
элементов симметрии (кроме операции идентичности;
см. 8.2.2.в), тогда как в диссимметрических молекулах некоторые
элементы симметрии остаются. Диссиметрия есть нарушение максимальной 
симметрии объекта.
Мы интуитивно чувствуем, что молекула монозамещенного
метана CH3X должна выглядеть «менее симметрично», чем молекула 
незамещенного метана CH4, а молекула тризамещенного
метана CHXYZ (X ≠ Y ≠ Z) — еще менее симметрично. В этом ряду
возрастает степень диссимметричности, но полностью асимметричным 
можно назвать лишь тризамещенный метан.
Молекула бромхлорфторметана (I) асимметрична, а молекула 
транс-1,2-дихлорциклопропана лишь диссимметрична, так как
имеет ось симметрии второго порядка (С2), но оба вещества оптически 
активны, поскольку не идентичны своим зеркальным отображениям.


Оптическую активность проявляют все асимметрические молекулы, 
но далеко не все диссимметрические молекулы. Так, диссим-
метрическая молекула цис-1,2-дихлорциклопропана (III), имеющая 
плоскость симметрии σ, проходящую через атом углерода CH2-
группы и середину связи С(1)–С(2) перпендикулярно плоскости
кольца (и поэтому не асимметрическая), диссиметрична, но
оптически неактивна. Зеркальное отображение в этом случае
совместимо с оригиналом:

σ
Cl

H

Cl

H

H

H

Cl

H

Cl

H

H

H

III
диссимметрична;
оптически неактивна
зеркальное отображение;
совместимо с оригиналом

Следовательно, оптическая активность связана лишь с определенным 
видом диссимметрии (см. 8.2.2), а именно с диссимметрией, 
обусловливающей несовместимость объекта с его зеркальным 
отображением. Такой вид диссимметрии, как сказано
выше, получил название хиральность. Хиральные объекты относятся 
друг к другу как правая и левая рука, или винт с правой и
левой резьбой, т.е. они несовместимы в пространстве и представляются 
как зеркальные отображения друг друга. Оптически активная 
молекула хиральна, а оптически неактивная — ахираль-
на, однако если молекулу нельзя совместить с ее зеркальным отображением, 
то зеркальное отображение соответствует другой,
отличной молекуле, которую в принципе можно синтезировать.
Синтезированное зеркальное отображение хиральной молекулы
будет ее реальным оптическим изомером (не рекомендуется употреблять 
термин «оптический антипод», как в случае кристаллов).
Чистое оптически активное соединение имеет два и только два
оптических изомера (так как каждому объекту соответствует лишь
одно зеркальное отображение). Оптические изомеры называются
энантиомерами (или иногда энантиоморфами). Удельное враще-
ние ([α] в формуле (1)) энантиомеров одинаково по абсолютной
величине и противоположно по знаку: один энантиомер — ле-
вовращающий, а второй — правовращающий. Кроме знака вра-
щения, все другие физические и химические свойства энантио-
меров в газовой фазе, а также в ахиральных жидких средах оди-
наковы. Однако, если жидкая среда хиральна (например, в раствор
добавлен хиральный реагент или катализатор, или сам раство-
ритель хирален), свойства энантиомеров начинают различаться.
При взаимодействии с другими хиральными соединениями,
отзывающимися на зеркальную изомерию молекул, энантио-
меры реагируют с различными скоростями. Особенно ощути-
мо различие в физиологическом и биохимическом действии

энантиомеров, что связано с энантиомерией биологических ре-
агентов и катализаторов. Так, природные белки состоят из левых
оптических изомеров аминокислот, и поэтому искусственно син-
тезированные правые аминокислоты организмом не усваиваются;
дрожжи сбраживают лишь правые изомеры сахаров, не затрагивая
левые, и т.д. Общее правило состоит в том, что энантиомеры про-
являют идентичные свойства в симметричном (ахиральном) окру-
жении, а в несимметричном (хиральном) окружении их свой-
ства могут изменяться. Это свойство используется в асимметри-
ческом синтезе и катализе (см. 8.6).
Смесь равных количеств энантиомеров, хотя и состоит из хи-
ральных молекул, оптически неактивна, так как одинаковые по
величине и противоположные по знаку вращения взаимно ком-
пенсируются. Такие смеси называют рацемическими смесями, или
рацематами. В газообразном состоянии, в жидкой фазе и в ра-
створах свойства рацематов обычно совпадают со свойствами чис-
тых энантиомеров, однако в твердом состоянии такие свойства,
как температура плавления, теплота плавления, растворимость,
обычно отличаются. Например, рацемическая винная кислота пла-
вится при 204−206 °C, а (+)- или (−)-энантиомеры — при 170 °C.
Растворимость рацемической винной кислоты в воде в 6,7 раза
ниже растворимости чистых энантиомеров.

8.2.1.б. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРИЧИНЫ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

В ахиральной среде два энантиомера имеют одинаковые хи-
мические и физические свойства, но их легко отличить друг от
друга по специфическому взаимодействию со светом. Один из
энантиомеров вращает плоскость поляризации линейно поляри-
зованного (плоскополяризованного) света вправо, а другой энан-
тиомер — на точно такой же угол влево. Возникает вопрос: поче-
му только хиральные молекулы вращают плоскость поляризации?
Феноменологическую модель оптической активности предло-
жил Френель еще в 1823 г. Она основана на волновой теории света
и с позиций современной науки не является достаточно строгой.
Тем не менее эта модель дает очень наглядное представление о
причинах оптической активности и других явлениях, связанных
с поглощением света хиральным веществом, в рамках класси-
ческой электродинамики, и поэтому ее часто используют и в на-
стоящее время.
Согласно классическим представлениям, линейно поляризо-
ванный (плоскополяризованный) свет характеризуется тем, что
векторы составляющих его, зависимых от времени, электричес-
кого (Е ) и магнитного (Н ) полей осциллируют во взаимно пер-