Производство висмута и сурьмы из оловянного сырья

В.Е. Дьяков 

 

 
 
 
 
 
 
ПРОИЗВОДСТВО ВИСМУТА И СУРЬМЫ 
ИЗ ОЛОВЯННОГО СЫРЬЯ 

монография 

 

 

 
 
Vitaly E. Dyakov 
PRODUCTION OF BISMUTH 
 AND ANTIMONY FROM TIN 
 RAW MATERIALS  
(monograph) 
2020 

 
 
 
 
 
 
Москва 
БИБЛИО-ГЛОБУС 
2020 

УДК 669 
ББК 34.3 
Д93 
 
Рецензенты: 

Юхин Ю.М. – главный научный сотрудник ФГБУН Института химии 
твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии 
наук, доктор химических наук, профессор. 
Чекушин В.С. – профессор кафедры металлургии цветных металлов Ин-
ститута цветных металлов и материаловедения ФГОАУ ВО «Сибирский феде-
ральный университет», доктор технических наук, профессор. 
 
 
Д93 Производство висмута и сурьмы из оловянного сырья: моногра-
фия / В.Е. Дьяков. – Москва: БИБЛИО-ГЛОБУС, 2020. – 164 с. 
 
ISBN: 978-5-907063-67-9 
doi: 10.18334/9785907063679 
 
В монографии рассмотрены состояния извлечения висмута и сурьмы из 
оловянного сырья и перспективы повышения путем вовлечения в переработку 
сульфидных хвостов обогащения. Приведены результаты исследования концен-
трирования висмута при освоении вакуумного рафинирования и сделан обзор 
совершенствования вакуумных аппаратов. В авторской монографии использо-
ван опыт освоения переработки конденсата вакуумного рафинирования слож-
ного состава объемным электролизом в расплаве солей, в диафрагменных элек-
тролизерах и электролизом в водных растворах. Показаны практические резуль-
таты разработанных технологий получения товарного свинца и висмута. В мо-
нографии представлены результаты разработки и получения висмута высокой 
чистоты зонной плавкой. 
Монография рекомендуется для научных работников, изобретателей 
и может быть полезна аспирантам. 
Ключевые слова: висмут, сурьма, оловянное сырье, сульфидные хвосты, 
вакуумное рафинирование, электролиз в расплаве, диафрагма, зонная плавка. 
 
 
 
ISBN 978-5-907063-67-9 
© Дьяков В.Е., 2020 
© Оформление, дизайн обложки  
ООО Издательский дом «БИБЛИО-ГЛОБУС», 2020 

 

Оглавление 

Введение .............................................................................................. 7 

Глава 1. Висмут и сурьма в оловянном сырье ............................ 7   

Глава 2. Концентрирование висмута при вакуумном 
рафинировании олова .................................................................... 23 

2.1. Поведение висмута и сурьмы при вакуумном 
       рафинировании олова ....................................................... 23 
2.2. Вакуумная очистка вторичных припоев от Ви .............. 35   
2.3. Совершенствование вакуумных аппаратов .................... 45 
2.4. Попутное извлечение ценных компонентов 
       при вакуумном рафинировании олова ............................ 57 

Глава 3. Концентрирование висмута электролизом 
в расплаве солей  ............................................................................. 62 

3.1.    Освоение объемного электролизера в расплаве 
                   солей ................................................................................ 62  
3.2.    Освоение диафрагменного электролизера 
          для концентрирования висмута .................................... 81 
3.3.    Переработка бедных по висмуту сплавов 
                   электролизом в щелочном расплаве ............................. 89 
3.4.    Переработка бедных Bi-Sb-содержащих сплавов 
          водным электролизом .................................................. 105 
3.4.1. Электроплавка Bi-Pb-Sb шламов водного 
          электролиза.................................................................... 110  
3.4.2. Возгонка окиси сурьмы из свинцово-висмутового 
          сплава ............................................................................. 111 
3.4.3. Котловая щелочная плавка шламов водного 
          электролиза.................................................................... 114  

 

Глава 4. Рафинирование висмута .............................................. 121    

4.1.    Рафинирование висмута от свинца хлорированием . 121  
4.1.1. Утилизация плавов хлоридов от хлорирования 
                   висмута .......................................................................... 122 
4.1.2. Очистка газов при хлорировании и электролиза  
          в расплаве хлоридов ..................................................... 126 
4.2.    Рафинирование висмута от As, Sb экстракцией 
          щелочным расплавом ................................................... 129 
4.3.    Экстракция полония и теллура из расплавленного 
          висмута .......................................................................... 131 
4.3.1. Рафинирование висмута от серебра ........................... 134    
4.4.    Переработка висмутсодержащих отходов 
                   и сплавов ....................................................................... 135  
4.5.    Разработка зонной перекристаллизации висмута  .... 138 

Заключение ..................................................................................... 149 

Список использованной литературы ........................................ 150 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

В монографии рассмотрены состояния извлечения висмута 
и сурьмы из оловянного сырья и перспективы повышения путем вовлечения 
в переработку сульфидных хвостов обогащения. 

Приведены результаты исследования концентрирования висмута 
при освоении вакуумного рафинирования и сделан обзор совершенствования 
вакуумных аппаратов.  

В авторской монографии использован опыт освоения переработки 
конденсата вакуумного рафинирования сложного состава объемным 
электролизом в расплаве солей, в диафрагменных электролизерах 
и электролизом в водных растворах. 

Показаны практические результаты разработанных технологий 
получения товарного свинца и висмута. В монографии представлены 
результаты разработки и получения висмута высокой чистоты зонной 
плавкой. 

 Монография рекомендуется для научных работников, изобретателей 
и может быть полезна аспирантам. 

Ключевые слова: висмут, сурьма, оловянное сырье, сульфидные 
хвосты, вакуумное рафинирование, электролиз в расплаве, диафрагма, 
зонная плавка. 

 
 

 

 

 

 

 

 

 

The monograph examines the state of extraction of bismuth and 
antimony from tin raw materials and the prospects for increasing it by 
involving sulfide tailings of enrichment into processing. 

The author presents the results of the study of bismuth concentration 
in the development of vacuum refining and an overview of the 
improvement of vacuum devices. 

The author's monograph uses the experience of mastering the 
processing of complex vacuum refining condensate by volume electrolysis 
in molten salts, in diaphragm electrolysis, and by electrolysis in aqueous 
solutions. 

Practical results of the developed technologies for obtaining 
commercial lead and bismuth are shown. The monograph presents the 
results of the development and production of high-purity bismuth by zone 
melting. 

The monograph is recommended for researchers and inventors and 
can be useful for graduate students. 

Keywords: bismuth, antimony, tin raw materials, sulfide tailings, 
vacuum refining, electrolysis in the melt, diaphragm, zone melting. 

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 
 
Производство олова осуществляется из комплексного сырья, содержащего 
минералы разных примесей. По состоянию техники производства 
в каждый период времени примеси могут быть препятствующими 
производству, или создающими значительные трудности, или 
легко удаляемыми. Такие элементы, как свинец, висмут, сурьма, медь 
по мере развития техники из трудно удаляемых примесей в производстве 
олова превратились в ценные сопутствующие металлы. 

 
 
ГЛАВА 1. ВИСМУТ И СУРЬМА 
 В ОЛОВЯННОМ СЫРЬЕ 
 
Висмут на 53% применяется в производстве сплавов (в том 
числе как теплоноситель в реакторах в сплаве со свинцом) и на  
37–45 % в фармацевтической промышленности. Сурьма в основном 
(на 40–70%) применяется в виде сплавов. Значительный объем 
сурьмы используется для антипиренов (антивоспламенителей), особенно 
в США [1]. 

Висмут в рудных месторождениях сопутствует минералам металлов 
Pb, Zn, Cu, Sn, W, Mo в содержании сотых-десятых долей процента. 
Основной объем выпускаемого висмута получают попутно в 
свинцовом, медном и оловянном производстве. В оловянных концентратах 
содержится 0,004–0,1% Вi, который сопровождает минералы 
халькопирита, арсенопирита, галенита [2]. Сурьма существует в окисленных 
и сульфидных рудах, и содержание ее изменяется в пределах 
0,5–25 % в комплексе с золотом или оловом [3]. 

Месторождения России с содержанием олова в руде 0,2–1,4% 
расположены в регионах: Хабаровский край (Правоурмийское, Фестивальное, 
Соболиное); Республика Саха Якутия (Депутатское, 

Тирехтях, Одинокое, Чекурдахская); Забайкальский край (Шерлово-
горское); Чукотский АО (Валькумей, Пыркакайск); Приморский край 
(Тигриное, Верхнее, Солнечное). На обогатительных фабриках руда 
обогащается с получением 10 марок концентратов по ТУ48-13-41-89. 
с содержанием 5–60% олова [4]. В оловянном сырье содержится  
0,04–0,1% висмута в виде включений в минералы халькопирита, арсенопирита, 
галенита. С оловянным концентратом на Новосибирский 
оловянный комбинат поступало около 6,5 т/год висмута с различным 
содержанием в зависимости от месторождения [5]. 

Концентраты с содержанием 45–60% олова поступают в элек-
троплавку. Концентраты с меньшим содержанием не могут эффек-
тивно перерабатываться электроплавкой из-за высокого содержания 
Fe, As, S, и поэтому их подвергают дополнительному концентрирова-
нию олова обогатительными операциями. На операциях обогащения 
методами гравитации, флотогравитации 30% висмута переходит 
в сульфидные хвосты, и только 68% висмута поступает в пирометал-
лургический передел [6]. При этом выход в хвосты висмута составляет 
30%, а сурьмы 65%. В процессе дополнительного обогащения полу-
чают оловянные концентраты, содержащие 40–60% олова, которые 
поступают в металлургическую переработку. После доводочного обо-
гащения их по олову 47% висмута переходит в обогащенный концен-
трат [7]. При восстановительной электроплавке выход висмута в обо-
ротные пыль и шламы скруббера составляет 12,2% и в общем на 86–
95% концентрируется в черновом олове до содержания 0,03–0,1% Вi 
[8]. Кроме того, концентраты содержат ценные компоненты: 0,01–
0,08% Вi; до 0,3% Pb; 0,03% Sb; 0,19% Cu; 0,07% Ag. Из низкосортных 
концентратов выделяют бедные концентраты для фьюмингования 
с содержанием олова 6–12% и сульфидно-кварце-вые хвосты с содер-
жанием олова 1,1–1,5%. В сульфидные хвосты, кроме серы и мышьяка, 
одновременно с висмутом переходит значительная часть сурьмы, 
меди, серебра и частично олово. Примеси концентрируются в суль-
фидно-кварцевых хвостах со средним содержанием: 1,5% Sn; 0,5% Pb; 
0,1% Bi; 0,15% Sb; 0,4% Cu; 0,013% In; 21% Fe; 13,6% As; 6,5% S. 

Сульфидные хвосты по содержанию олова и ценных металлов 
выше, чем в руде, и с экономической точки зрения целесообразно 
найти технологии вовлечения их в переработку. Тем более, значитель-
ные объемы хвостов накоплены не только на Новосибирском оловян-
ном комбинате, но и на отвалах обогатительных фабрик. 

Поэтому перспективной является переработка отвальных суль-
фидных хвостов, в которых концентрируется 30% висмута, поступа-
ющего с оловянным сырьем. Основным препятствием к его перера-
ботке является высокое содержание серы и мышьяка. Тем не менее 
исследователи делали попытки в разработке технологии переработки 
сульфидов. 

Для повышения селективности выделения касситеритовой фрак-
ции из сульфидно-кварцевых хвостов предложен циклонный обогати-
тельный аппарат [9], содержащий цилиндрический корпус, патрубок 
ввода пульпы, патрубок вывода легкой фракции пульпы, разгрузочный 
конус вывода тяжелой фракции пульпы, характеризующийся тем, 
что разгрузочный конус снабжен отводящим конусом, обращенным 
друг к другу большими основаниями, а фланец меньшего основания 
отводящего конуса равен диаметру корпуса и соединен с корпусом. 
В разгрузочном конусе закреплен защитный конус большим основанием 
на уровне меньшего основания отводящего конуса и нижней 
кромки корпуса. 

Циклонный обогатительный аппарат [9] работает следующим 
образом. Через патрубок ввода 2 (рис. 1) пульпа под давлением подается 
по касательной к внутренней стенке цилиндрического корпуса 1. 
Центробежная сила, возникающая при таком тангенциальном движении 
пульпы под давлением, действует на твердые частицы шламов 
с разной силой в зависимости от их удельного веса. Частицы касситерита 
с более высокой плотностью, чем кварцевые шламы пульпы, постепенно 
смещаются к внутренней стенке наружного корпуса 1. Ребра 
8 на патрубке отвода 3 дают потоку пульпы еще осевое направление 

(показано стрелкой) и создают осевое смещение осадку тяжелых частиц, 
прижатых к внутренней стенке корпуса 1. В нижней кромке патрубка 
отвода 3 в отсутствие ребер 8 поток пульпы легких шламов 
изменяет направление и выводится (показано стрелкой) через патрубок 
отвода 3. Тяжелая фракция у внутренней стенки в нижней части 
корпуса 1 стекает (показано стрелкой) в полость большего диаметра 
отводящего конуса 5, где силы завихрения потока резко снижаются. 
При этом защитный конус 6 предотвращает захват тяжелых частиц 
завихрениями, возникающими от изменения потока легкой пульпы. 
Тяжелая фракция концентрата стекает по разгрузочному конусу 4 
и по мере накопления выводится. 

 

 
Рисунок 1. Циклонный аппарат выделения касситерита 
из сульфидных хвостов 

Аппарат позволяет выделять малые количества тяжелой мелкой 
фракции касситерита из большого объема пульпы сульфидно-кварцевых (
гидратных) хвостов с высокой производительностью. 

Неоднократно проводились работы, чтобы вовлечь сульфидное 
сырье в производство. Известен способ переработки сульфидного 
сурьмяного сырья [10], который включает выщелачивание концентр-
ата кислым раствором хлорного железа, а из полученной пульпы от-
деляют серу, нерастворимый кек, содержащий благородные металлы, 
и раствор сурьмы. Раствор сурьмы направляют на осаждение сурьмы 
электролизом, с диафрагменным разделением катода от анода с по-
следующим возвращением анодного электролита на выщелачивание. 
Серу от нерастворимого кека, содержащего благородные металлы, от-
деляют флотацией в виде пены продувкой воздухом в присутствии 
вспенивателя и флотореагента. Однако значительные содержания мы-
шьяка в сульфидном материале сдерживают развитие технологии пе-
реработки сульфидного сырья. 

Институты ИОНХ РАН и ИНХП РАН провели значительную ра-
боту по хлоридно-сульфатизирующему обжигу [11]. Разработан спо-
соб обогащения оловосодержащего полиметаллического сырья, 
включающий приготовление шихты с использованием хлоринатора 
и восстановителя, обжиг и гидрометаллургическую переработку воз-
гонов с выделением концентрата, содержащего Sn, Bi, Sb, Cu, Ag, 
и мышьяковистого кека. 

Кек смешивают с исходным материалом и дополнительно под-
вергают сульфидовозгоночному обжигу в атмосфере циркулирую-
щего газа. В результате обжига мышьяк возгоняется и конденсируется 
в виде плавленых малотоксичных сульфидов, а олово, поступившее 
с сырьем и мышьяковистыми кеками, остается в огарке, который 
направляют на хлоридовозгоночный обжиг. 

Использованию процесса препятствовала двойная термическая 
обработка мышьяковистого материала на фоне общепринятого 

стремления снижать объемы работ с мышьяком. Тем не менее хло-
ридно-сульфатизирующий обжиг бедных сульфидных хвостов с 10% 
угля, 5% CaCl2 при температуре 850°С обеспечивает возгонку вис-
мута на 94,5% [12]. 

Известен процесс деарсенизирующего обжига [13] сульфидного 
сырья в сочетании с переработкой огарка фьюмингованием. Деарсе-
низирующий обжиг проводится при температуре выше 600°С в при-
сутствии углеродсодержащего восстановителя. Восстановительную 
плавку огарка ведут с получением олова и шлаков, которые подвер-
гают фьюмингованию с сульфидизатором. Особенность способа 
в том, что в качестве сульфидизатора используют сульфидный огарок 
деарсенизирующего обжига сульфидно-мышьяковистого полупро-
дукта обогащения оловянного сырья. Сульфидный огарок вводят 
в шихту фьюмингования в количестве, обеспечивающем отношение 
серы к олову в шихте, равное (2,5-0,6):1. При обжиге бедного шламо-
вого концентрата от 2–4% серы в многоподовой печи при температуре 
725–775°С с производительностью 1–1,2 т/ч обеспечивалось получе-
ние огарка с содержанием 0,22% As. Увеличение содержания серы до 
6% путем дополнительной добавки сульфидных хвостов с содержа-
нием серы 42,6%; олова 1,12%; мышьяка 13,6% позволило получать 
огарки с содержанием 0,18% мышьяка и 0,19% серы [14]. Сульфидное 
сырье перерабатывалось отдельными партиями по выборочным ана-
лизам, а в целом проблема не решалась. 

Объясняется это тем, что в стремлении быстро получить практи-
ческий результат применялись варианты существующих методов пе-
реработки к нетипично сложному составу сырья. 

Поэтому представлял интерес относительно новый способ [15] 
вакуумтермической переработки сульфидно-мышьякового полиме-
таллического сырья в вакуумной печи. Сущность его заключается 
в том, что обжиг осуществляется в вакуумной печи. Печь содержит 
корпус (рис. 2), реакционную камеру с желобковым ложным днищем,