Высокотемпературная коррозия в расплавленных солях

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2021

МИнИстЕрство наУкИ И высшЕго образованИя  

россИйской ФЕдЕрацИИ

УральскИй ФЕдЕральный УнИвЕрсИтЕт  

ИМЕнИ пЕрвого прЕзИдЕнта россИИ б. н. ЕльцИна

высокотЕМпЕратУрная 

коррозИя
в расплавлЕнныХ соляХ

Учебно-методическое пособие

рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета  
в качестве учебно-методического пособия
для студентов вуза, обучающихся по направлению подготовки
18.04.01 «Химическая технология»

© Уральский федеральный университет, 2021
ISBN 978-5-7996-3284-7

А в т о р ы:
Е. В. Никитина, О. Ю. Ткачева, Э. А. Карфидов,
А. В. Руденко, А. Р. Муллабаев

Под общей редакцией
Е. В. Н и к и т и н о й

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра химии Уральского государственного горного университета 
(заведующий кафедрой доктор технических наук, профессор А. М. А м д у р);
Д. А. М е д в е д е в, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник 
Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

УДК 661.8(07)
ББК 35.35я7
 
В932

Высокотемпературная коррозия в расплавленных солях : учебно-
методическое пособие / Е. В. Никитина, О. Ю. Ткачева, Э. А. Карфи-
дов, А. В. Руденко, А. Р. Муллабаев ; под общ. ред. Е. В. Никитиной ; 
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, 
Уральский федеральный университет. — Екатеринбург : Изд-во 
Урал. ун-та, 2021. — 116 с. : ил. — Библиогр.: с. 81 — 30 экз. — 
ISBN 978-5-7996-3284-7. — Текст : непосредственный.

ISBN 978-5-7996-3284-7

В учебно-методическом пособии излагаются основные закономерно-
сти коррозии в расплавленных солях, методы ее исследования и способы 
защиты. Пособие нацелено на формирование у студентов целостного пред-
ставления о сущности современного электрохимического технологического 
процесса в расплавленных солях.
Предназначено для проведения практических занятий и лабораторных 
работ по дисциплине «Основы электрохимической технологии» студентами, 
обучающимися по направлению 18.04.01 «Химическая технология».

В932

УДК 661.8(07)
ББК 35.35я7

ÎÃËÀÂËÅÍÈÅ

От авторов .......................................................................................................5
1. Коррозия металла. Общие понятия ....................................................7
 
1.1. Виды коррозии ...................................................................................9
 
1.2. Способы защиты от коррозии ........................................................10
 
1.3. Порядок записи уравнения процесса гальванокоррозии .............10
 
Контрольные задания .............................................................................13

2. Определение весового и глубинного показателей скорости 
коррозии металлических материалов в различных типах 
расплавов .....................................................................................................15
 
2.1. Зависимость процесса коррозии в расплавах от природы 
 
металла ....................................................................................................16
 
2.2. Коррозия в кислородсодержащих расплавах — карбонатах 
 
и нитратах щелочных металлов ............................................................16
 
 
2.2.1. Коррозия в расплавленных карбонатах. .............................17
 
 
2.2.2. Коррозия в расплавленных нитратах щелочных 
 
 
и щелочноземельных металлов .....................................................22
 
2.3. Коррозия в расплавленных галогенидах щелочных металлов 
 
(хлоридах и фторидах щелочных металлов) ........................................25
 
Задания к лабораторной работе «Определение весового 
 
и глубинного показателей скорости коррозии металлических 
 
материалов в различных типах расплавов» .........................................29
 
Контрольные вопросы ............................................................................37

3. Определение потенциала коррозии в расплавленных солях ........39
 
3.1. Потенциал коррозии ........................................................................39
 
3.2. Измерение потенциала коррозии металлических материалов 
 
в кислородсодержащих расплавах. Электроды сравнения .................41
 
3.3. Измерение потенциала коррозии металлических материалов 
 
в галогенидных расплавах. Электроды сравнения ..............................44
 
Задания к лабораторной работе «Определение потенциала 
 
коррозии в расплавленных солях» ........................................................49
 
Контрольные вопросы ............................................................................53

4. Электрохимическая диагностика коррозионных процессов. 
Определение тока коррозии .....................................................................55
 
4.1. Электрохимические характеристики коррозионных процессов 
 
в кислородсодержащих расплавах ........................................................55
 
 
4.1.1. Метод поляризационных кривых ........................................55
 
 
4.1.2. Анодная поляризационная кривая.......................................57
 
4.2. Анодное окисление железа и хрома в расплавленных 
 
карбонатах щелочных металлов ...........................................................60
 
Задания к лабораторной (практической) работе 
 
«Электрохимическая диагностика коррозионных процессов. 
 
Определение тока коррозии» .................................................................61
 
Контрольные вопросы ............................................................................62

5. Локальные виды коррозии. Анализ твердых продуктов 
коррозии .......................................................................................................63
 
5.1. Локальные виды коррозии ..............................................................63
 
Контрольные вопросы ............................................................................71

6. Деградационные процессы в керамических материалах. 
Высокотемпературная коррозия керамики ..........................................74

Заключение. Коррозионный мониторинг ..................................................80
Список рекомендуемой литературы ...........................................................81
Приложение
 
Справочный информационный материал ............................................82

Светлой памяти И. Н. Озеряной 
и В. П. Кочергина посвящаем

ÎÒ ÀÂÒÎÐÎÂ

Разрушение и деградация материалов под действием химически 
агрессивных сред — коррозия — серьезная проблема для любого 
технологического процесса. В солевых расплавах высокая темпе-
ратура и концентрация агрессивных веществ, высокая скорость 
протекания процесса делают неприменимыми многие классические 
методы снижения коррозионных потерь, применяющиеся в низ-
котемпературных средах. При этом принципиально изменяется 
механизм коррозии металлических материалов, резко возрастает 
ее скорость, изменяется характер коррозионных поражений, и раз-
рушения зачастую приобретают катастрофический характер. Теоре-
тическое описание высокотемпературных коррозионных процессов 
в настоящее время далеко от совершенства.
Сейчас солевые расплавы привлекают все больше внимания 
как перспективные технологические среды из-за возможности их 
использования при переработке облученного ядерного топлива 
с малым временем выдержки. Это связано с увеличением эффек-
тивности разделения основных компонентов топлива, удалением 
продуктов деления, в первую очередь редкоземельных элементов, 
которые являются нейтронными ядами.
Оборудование для высокотемпературных электрохимических 
технологий, переработки отработанного ядерного топлива и раз-
деления его компонентов подвергается воздействию ряда факторов, 
усугубляющих коррозию. Высокая температура, большой темпера-
турный диапазон эксплуатации различных технологических узлов, 
высокая коррозионная активность среды, движение среды, ее не-
однородный состав, высокая вероятность гидролиза при контакте 

с воздухом, возможность образования шламовых продуктов, оказы-
вающих абразивное действие — все это значительно снижает срок 
эксплуатации металлических и керамических материалов. Изучение 
коррозии в расплавленных солях в сравнении с изучением корро-
зионных процессов в низкотемпературных средах требует принци-
пиально больших трудовых и временных затрат. Следует отметить, 
что отсутствуют единые стандарты для оценки степени разрушения 
металлических материалов в солевых расплавах, а керамические 
материалы на предмет стойкости к высокотемпературной коррозии 
вообще систематически не исследованы.
Создание учебно-методического пособия, которое позволит 
студентам приобрести навыки изучения процессов коррозии в рас-
плавленных солях и способов снижения коррозионных потерь 
в технологических процессах в расплавленных солях является не-
обходимым и актуальным. 
Пособие предназначено для самостоятельной подготовки сту-
дентов к выполнению лабораторных работ по дисциплине «Основы 
электрохимической технологии» по направлению 18.03.01 «Хи-
мическая технология». Состоит из шести глав. В первых четырех 
главах кратко изложены теоретические основы коррозиологии 
и способы определения основных показателей коррозионного про-
цесса в расплавленных солях. В пятой главе представлены основы 
классификации видов коррозионных поражений на металлических 
электродах в расплавленных солевых электролитах различного со-
става, в шестой главе рассмотрены подходы к изучению деградации 
керамических материалов в расплавленных солях.
Учебно-методическое пособие является итогом совместной 
методической и научной деятельности сотрудников Института 
высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН 
и преподавателей кафедры технологии электрохимических произ-
водств Уральского федерального университета.

1. ÊÎÐÐÎÇÈß ÌÅÒÀËËÀ. ÎÁÙÈÅ ÏÎÍßÒÈß

Общепринятое определение: «Коррозия — процесс самопроиз-
вольного разрушения металлов и сплавов в результате их взаимодей-
ствия с окружающей средой по химическому, электрохимическому 
и биологическому механизмам» в расплавленных солевых электро-
литах нуждается в доработке и конкретизации. 
В результате коррозии ежегодно теряется до 1,5 % всего метал-
ла, накопленного и эксплуатируемого человечеством, или 10–12 % 
вновь выплавляемого металла (т. е.  каждая шестая домна работает 
на восполнение потерь металла от коррозии).
Коррозия приводит к безвозвратным потерям, преждевремен-
ному выходу из строя дорогостоящих и ответственных изделий 
и сооружений, нарушению технологических процессов и простоям 
оборудования, авариям. Коррозия приводит к значительным убыт-
кам, которые составляют около 5 % национального дохода (около 
70 млрд долл. в год в США).
Скорость коррозии — величина, характеризующая интенсив-
ность растворения металла. Существует весовой (изменение массы 
металла в единицу времени с единицы площади поверхности), 
глубинный (уменьшение толщины нетронутого коррозией металла 
в единицу времени) и другие показатели коррозии. 
Скорость коррозии (весовой показатель) рассчитывается по фор-
муле

 

2
1
m
m
v
S t



, 

где v — скорость коррозии материала, г/м2 · ч;
S — площадь материала, контактирующего с агрессивной сре-
дой, м2;
t — время выдержки материала в агрессивной среде, ч;

m1 — масса образца материала до начала выдержки (опыта), г;
m2 — масса образца материала после окончания выдержки 
(опыта), г.
Глубинный показатель (мм/год) определяется с использованием 
плотности исследуемого металлического материала и рассчитыва-
ется по формуле 

 
,
d
 


8760
Ï
1000

где v — скорость коррозии материала, г/м2 · ч;
d — плотность материала, г/см3;
8 760 — количество часов в году, ч/г.
Глубинный показатель наиболее информативен для коррозии 
со сплошным характером.
Химическая коррозия — процесс разрушения металла, протекаю-
щий в среде газа, неэлектролита, путем непосредственного перехода 
электронов от атомов металла к окислителю. Принято считать, что 
химическая коррозия не сопровождается появлением электрического 
тока. Например, появление окалины при термообработке происходит 
в результате взаимодействия металла с кислородом воздуха (газовая 
коррозия), коррозия резервуаров с моторным топливом вызвана 
взаимодействием с углеводородами.
Электрохимическая коррозия — процесс самопроизвольного 
разрушения металла, протекающий в среде электролита. К электро-
химической коррозии относятся все случаи разрушения металла 
в водных средах и во влажных газах, где происходит конденсация 
капель воды на поверхности металла. Реакции окисления металла 
и восстановления компонента окружающей среды пространственно 
разделены. Процесс электрохимической коррозии всегда сопровож-
дается возникновением электрического тока.
Окислителями в коррозионном процессе при обычной темпера-
туре могут быть вода, ионы водорода, растворенный в воде кислород.
Катодные процессы:
2H2О + 2е = Н2 + 2ОН–;
2Н+ + 2е = Н2;
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–;

О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О.
Анодный процесс — процесс окисления металла:
Me – ze = Mez+.
Зная значения стандартных электродных потенциалов для ме-
талла и возможных окислителей (деполяризаторов), можно оценить 
устойчивость металла в различных средах. Исключить коррозионное 
разрушение невозможно, но можно и нужно защищать материал 
от коррозии.

1.1. Виды коррозии

1. Коррозия бывает сплошная и локальная, питтинговая, меж-
кристаллитная, ножевая (вдоль сварных швов, когда происходит 
усиленное разрушение границ зерен и включений).
2. Коррозия под напряжением — воздействие на металл рас-
тягивающих напряжений и коррозионной среды одновременно. 
Проявляется в коррозионном растрескивании. 
3. Коррозионная усталость — одновременное воздействие 
динамической знакопеременной нагрузки и коррозионной сре-
ды — снижает предел устойчивости металла. Для предотвращения 
ее необходимы поверхностное упрочнение, электрохимическая за-
щита, нанесение покрытий, тщательный подбор металла, введение 
изолирующих прокладок, покрытий.
4. Коррозионный износ — одновременное воздействие корро-
зионной среды и высокой скорости потока среды.
5. Фреттинг-коррозия — повреждение металлических деталей 
при их малых повторных смещениях друг относительно друга.
6. Коррозионно-механическое воздействие разрушает оксидные 
пленки, увеличивает скорость коррозии, способствует образованию 
порошкообразных оксидов. Встречается в болтовых, заклепочных, 
штифтовых соединениях. Проявляется в виде борозд, язв, раковин, 
сопровождается заклиниванием и снижением предела коррозионной 
усталости.

1.2. Способы защиты от коррозии

1. Нанесение защитных покрытий различной природы. В высо-
котемпературных расплавах возможно нанесение металлических 
и неорганических покрытий различными способами, в том числе 
непосредственно в солевом расплаве, а лакокрасочные покрытия 
исключены в силу природы среды. 
2. Легирование металлического материала. Для эксплуатации 
в расплавах разработаны специальные жаропрочные и жаростойкие 
материалы, но, как правило, их сложный состав приводит к меж-
кристаллитной коррозии, и механизм коррозии металлических 
материалов имеет принципиально другой характер по сравнению 
с низкотемпературным процессом коррозии того же материала.
3. Снижение агрессивного действия коррозионной среды (инги-
бирование, деаэрация). Может быть использовано в расплавленных 
солях, но активаторы (стимуляторы) и пассиваторы (ингибиторы) 
коррозии в расплавленных солях в каждом случае специфичны, и ис-
пользование этого метода защиты от коррозии требует проведения 
предварительных исследований.
4. Рациональное конструирование. Для предотвращения кор-
розии необходимо рационально подходить к конструированию 
электрохимических и прочих высокотемпературных устройств еще 
на стадии проектирования.
5. Электрохимическая защита (анодная и катодная). Практически 
не встречается в расплавленных солях, как и протекторная защита.

1.3. Порядок записи уравнения процесса 
гальванокоррозии

1. Определить окислительно-восстановительные потенциалы 
контактирующих металлов в соответствующей коррозионной среде, 
основываясь на справочной литературе.
2. Указать анод гальванопары — электрод с более отрицательным 
потенциалом. 
3. Указать катод гальванопары — металл с более положительным 
потенциалом.

4. Определить потенциалы возможных окислителей в соответ-
ствующей коррозионной среде, основываясь на справочной литера-
туре. Окислителем будет частица с наиболее электроположительным 
потенциалом.
5. Записать процессы окисления более активного металла 
(анодный) и восстановления среды (катодный), который будет про-
исходить на поверхности менее активного металла.
6. Составить суммарное уравнение коррозионного процесса.
Возможны различные случаи возникновения коррозионных 
гальванопар: 
1. Контакт с электролитом двух разных металлов. Процессы, 
протекающие при контакте цинковой и свинцовой пластин, погру-
женных в раствор хлорида аммония — контактная электрохимиче-
ская коррозия. Е0
(Zn2+ /Zn) = – 0,76 B, a E0
(Pb2+ /Pb) = – 0,13 B. Следова-
тельно, цинк, характеризующийся более отрицательным значением 
электрод ного потенциала, является анодом, а свинец — катодом. 
Продуктом коррозии является хлорид цинка.
 2. Контакт металла с его химическим соединением или с не-
металлическими включениями. Например, углеродистая сталь 
содержит Fe3C, где железо контактирует с углеродом, происходит 
электрохимическая коррозия. Это связано с тем, что на поверхности 
стали конденсируется тонкий слой воды, насыщенной кислородом, 
который является электропроводящей средой (рН = 7, т. е. сре-
да — нейтральная). На кристаллах Fe и Fe3C возникают различные 
по величине потенциалы, причем, Е0
Fe2+/Fe < Е0
Fe3C/Fe, следовательно, 
железо будет играть роль анодных участков, а цементитные вклю-
чения Fe3C — роль катодных участков. 
3. Структурная неоднородность металла (например, дефекты 
кристаллических решеток, деформации и неровности поверхности 
металла). Коррозионному разрушению, обусловленному дефектами 
кристаллической решетки, как правило, подвергаются металличе-
ские изделия, не имеющие других структурных нарушений. При-
чина образования микрогальванопар кроется в неоднородности 
кристаллической структуры поверхностного слоя металла. Как 
правило, дефекты кристаллической решетки в каждом кристалле 

перемещаются к его границам и там локализуются. При контакте 
с электролитом полированной поверхности металлического изделия 
на границах кристалла возникает более отрицательный потенциал, 
чем в его центре. Поэтому каждый кристалл будет представлять 
собой коррозионный элемент:

 
Е (граница кристалла) < Е (центр кристалла).

В результате работы таких коррозионных элементов имеет место 
интеркристаллитная коррозия — растворяются границы кристаллов. 
При контакте шероховатой поверхности металлического изделия 
с раствором электролита возникает множество микрогальваниче-
ских пар вследствие неравномерного распределения поверхностной 
энергии по выступам и впадинам. Выступы на поверхности металла 
представляют собой более энергоемкие зоны по сравнению с впади-
нами. Поэтому металл выступов имеет меньший потенциал:

 
Е (Мe, выступ) < Е (Мe, впадина).

Это приводит к образованию множества коррозионных элемен-
тов. Металл выступов выполняет функцию анода и в результате 
работы коррозионного элемента растворяется, выступы сглажива-
ются. В деформированных, например в изогнутых, изделиях галь-
ванические элементы возникают в результате образования разных 
потенциалов на их выпуклой и вогнутой сторонах:

 
Е (выпуклая сторона) < Е (вогнутая сторона).

При этом анодом служит выпуклая часть, катодом — ее вогнутая 
часть. Продукт коррозии будет располагаться только на вогнутой 
(катодной) части. В одинаковых условиях скорость коррозионного 
процесса в случае полированной поверхности металла гораздо ниже, 
чем скорость коррозии шероховатой поверхности того же металла 
или деформированного металла. Это связано с более низким значе-
нием электродвижущих сил (ЭДС) микрогальванических пар. Кроме 
того, катодные участки полированной поверхности металла могут 
покрываться слоями продуктов коррозии, что затрудняет доступ 
к ним окислителя среды.