Атомы в кристаллах

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

А. С. Москвин

АТОМЫ В КРИСТАЛЛАХ

Учебное пособие

Рекомендовано

методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебного пособия для студентов и аспирантов вуза,
обучающихся по направлениям подготовки 03.03.02, 03.04.02

«Физика», 03.06.01 «Физика и астрономия»

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2018

УДК 539.18 (075.8)
ББК 22.36.я73
М82

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра физики конденсированного состояния Челябинского
государственного университета (заведующий кафедрой доктор
физико-математических наук, профессор В. Д. Бучельников);

В. Ю. Ирхин, доктор физико-математических наук, заведующий

лабораторией квантовой теории конденсированного состояния

Института физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН

Москвин, А. С.

М82
Атомы в кристаллах : учеб. пособие / А. С. Москвин ;

М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Урал.
федер. ун-т. — Екатеринбург : Изд-во Урал.
ун-та,

2018. — 399 с.

ISBN 978-5-7996-2377-7

В пособии дано краткое изложение теории свободного атома, теории кристаллического 
поля, молекулярно-кластерного описания атомов в кристаллах, 
электронно-колебательных взаимодействий, микротеории магнетизма, 
обменных и обменно-релятивистских взаимодействий, сверхтонких 
взаимодействий, оптических и магнитооптических эффектов. Приведен 
обзор современных зонных методов описания электронной структуры
и энергетического спектра сильнокоррелированных систем типа окислов
переходных элементов. Широко используется метод неприводимых тензорных 
операторов (алгебра Рака).

Для студентов, магистров, аспирантов, молодых преподавателей и научных 
сотрудников, специализирующихся по теоретической физике, физике 
магнитных явлений, физике конденсированного состояния, спектроскопии, 
теоретическим основам нанотехнологии.

На обложке:

угловое распределение электронной плотности для eg- и t2g-электронов.

ISBN 978-5-7996-2377-7
c⃝ Уральский федеральный университет, 2018

Оглавление

Список основных сокращений
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6

Предисловие
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8

Глава 1. Атом водорода
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12

1.1
Разделение переменных . . . . . . . . . . . . . . . . .
12

1.2
Свойства сферических гармоник
. . . . . . . . . . .
15

1.3
Решение радиального уравнения
. . . . . . . . . . .
18

1.4
Распределение электронной плотности
. . . . . . .
23

1.5
Гибридные орбитали
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
27

1.6
Спин электрона и релятивистские эффекты . . . . .
30

Глава 2. Теория свободного многоэлектронного атома
. . . . .
35

2.1
Модель эффективного центрального поля . . . . . .
35

2.2
Решение одноэлектронного уравнения
. . . . . . . .
37

2.3
Классификация атомных состояний . . . . . . . . . .
39

2.4
Электростатическое взаимодействие при LS-связи .
42

2.5
Спин-орбитальное взаимодействие при LS-связи . .
47

2.6
Спин-спиновые взаимодействия в атомах
. . . . . .
51

2.7
Самосогласованное поле. Метод Хартри – Фока . . .
54

2.8
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
60

Глава 3. Теория кристаллического поля
. . . . . . . . . . . .
66

3.1
Общие свойства КП. Гамильтониан КП
. . . . . . .
66

3.2
Электростатическая модель КП . . . . . . . . . . . .
71

3.3
Атомный электрон в кристаллическом поле . . . . .
73

3.4
Схема сильного КП . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82

3.5
Схема среднего КП . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89

3.6
Схема слабого КП . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97

3.7
Учет низкосимметричного КП . . . . . . . . . . . . .
102

Глава 4. Магнетизм атомов в кристалле
. . . . . . . . . . . . .
107

4.1
Магнетизм свободного атома . . . . . . . . . . . . . .
107

4.2
Магнитный момент атома в кристалле . . . . . . . .
110

4.3
КП и одноионная магнитная анизотропия . . . . . .
123

4.4
Магнитная восприимчивость . . . . . . . . . . . . . .
137

4.5
Электронный парамагнитный резонанс . . . . . . . .
140

Глава 5. Молекулярно-кластерные модели
. . . . . . . . . . . .
142

5.1
Метод МО ЛКАО и метод Гайтлера – Лондона
. . .
142

5.2
Двухатомная молекула . . . . . . . . . . . . . . . . .
146

5.3
Октаэдрические комплексы переходных элементов .
157

5.4
Квадратные комплексы типа CuO6−

4
. . . . . . . . .
166

5.5
Классификация связи атомов в кристаллах . . . . .
170

3

Глава 6. Электронно-колебательные взаимодействия
. . . . . .
175

6.1
Адиабатическое приближение . . . . . . . . . . . . .
175

6.2
Вибронный гамильтониан и теорема Яна – Теллера .
179

6.3
Линейная вибронная E – e-задача . . . . . . . . . . .
186

6.4
Поляроны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
202

Глава 7. Сверхтонкие взаимодействия в атомах
. . . . . . . . .
207

7.1
Магнитные СТВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
209

7.2
Ядерные квадрупольные взаимодействия
. . . . . .
219

7.3
Сверхтонкие взаимодействия и эффект Мёссбауэра
225

7.4
Наведенные и косвенные сверхтонкие взаимодействия 231

Глава 8. Взаимодействие атомов в кристаллах
. . . . . . . . .
236

8.1
Оболочечная модель . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
237

8.2
Изотропное спиновое сверхобменное взаимодействие
242

8.3
Антисимметричный обмен Дзялошинского – Мория .
249

8.4
Взаимодействия спин – чужая орбита . . . . . . . .
258

8.5
Обменно-релятивистская спиновая анизотропия
. .
260

8.6
Магнитоупругие взаимодействия
. . . . . . . . . . .
267

8.7
Магнитоэлектрические взаимодействия
. . . . . . .
269

Глава 9. Оптическая и магнитооптическая спектроскопия
. .
273

9.1
Внутриконфигурационные переходы в атомах . . . .
273

9.2
Разрешенные электродипольные переходы в атомах
280

9.3
Переходы с переносом заряда
. . . . . . . . . . . . .
284

9.4
Тензор электрической поляризуемости . . . . . . . .
299

9.5
Поляризуемость редкоземельных ионов
. . . . . . .
302

9.6
Поляризуемость окта-комплексов на основе Fe3+ . .
306

Глава 10. Сильнокоррелированные системы
. . . . . . . . . . .
316

10.1
Классификация сильнокоррелированных систем . .
316

10.2
Теория функционала электронной плотности . . . .
318

10.3
Базовые модели и гамильтонианы
. . . . . . . . . .
328

10.4
Системы, неустойчивые относительно переноса заряда 337

10.5
Псевдоспиновый формализм . . . . . . . . . . . . . .
341

Глава 11. Метод НТО в теории атома
. . . . . . . . . . . . . .
352

11.1
Элементы теории углового момента . . . . . . . . . .
353

11.2
Неприводимые тензорные операторы . . . . . . . . .
356

11.3
Теорема Вигнера – Эккарта . . . . . . . . . . . . . . .
358

11.4
Вторичное квантование в атомах . . . . . . . . . . .
359

11.5
Гамильтониан переноса электрона . . . . . . . . . . .
362

11.6
Обменное взаимодействие
. . . . . . . . . . . . . . .
363

11.7
Сверхобменное взаимодействие
. . . . . . . . . . . .
366

Глава 12. Ортогонализованные орбитали
. . . . . . . . . . . .
372

12.1
Метод Левдина . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
372

4

12.2
Особенности «свободных» квазиатомов . . . . . . . .
375

12.3
Эффективный гамильтониан кристалла . . . . . . .
381

12.4
Перенос электрона между ионами в кристалле . . .
388

Заключение
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
392

Список рекомендуемой литературы
. . . . . . . . . . . . . . .
393

Список основных сокращений

а. е.
атомные единицы

АКСТВ
антисимметричное косвенное сверхтонкое
взаимодействие

ВТСП
высокотемпературная сверхпроводимость

ВФ
волновая функция

ГЭП
градиент электрического поля

ДЭЯР
двойной электронно-ядерный резонанс

КП
кристаллическое поле

КСТВ
косвенное сверхтонкое взаимодействие

ЛКАО
линейная комбинация атомных орбиталей

м. д.
миллионные доли

МВГ
Малликен – Вольфсберг – Гельмгольц (приближение)

МКД
магнитный круговой дихроизм

МО
молекулярная орбиталь

МТЗ
модель точечных зарядов

НКП
низкосимметричное кристаллическое поле

НТО
неприводимый тензорный оператор

РЗ
редкоземельный

РЗМ
редкоземельный металл

СЗ
собственное значение

ССП
самосогласованное поле

СТВ
сверхтонкое взаимодействие

СТС
сверхтонкая структура

СФ
собственная функция

ТВ
теория возмущений

ХФ
Хартри – Фок (уравнение)

ХФС
Хартри – Фок – Слэйтер (приближение)

ЭПР
электронный парамагнитный резонанс

ЯКВ
ядерное квадрупольное взаимодействие

ЯКР
ядерный квадрупольный резонанс

ЯМР
ядерный магнитный резонанс

ЯГР
ядерный гамма-резонанс

ЯТ
Ян – Теллер (эффект)

6

a. u.
atomic units (атомные единицы)

cf
crystal field (кристаллическое поле)

DC
double counting (двойной учет)

DFT
density functional theory (теория функционала
плотности)

DMFT
dynamical mean field theory (теория динамического
среднего поля)

EELS
electron energy loss spectra (спектр электронных
энергетических потерь)

ENDOR
electron-nuclear double resonance (электронно-ядерный
двойной резонанс, ДЭЯР)

IS
isomer shift (изомерный сдвиг)

HFI
hyperfine interaction (сверхтонкое взаимодействие)

HS
high spin (высокий спин)

LS
low spin (низкий спин)

LDA
local density approximation (приближение локальной
плотности)

LSDA
local spin density approximation (приближение
локальной спиновой плотности)

lscf
low-symmetry crystal field (низкосимметричное
кристаллическое поле)

nn
nearest neighbors (ближайшие, или первые, соседи)

nnn
next-nearest neighbors (соседи, следующие за
ближайшими, или вторые соседи)

nnnn
next-next-nearest neighbors (соседи, следующие за
вторыми)

NUC
negative – U centers (центры с отрицательным U)

pcm
point charge model (модель точечных зарядов)

SIA
single-ion anisotropy (одноионная анизотропия)

SIC
self-interaction correction (поправка на самодействие)

THG
third-harmonic generation (генерация третьей
гармоники)

TIA
two-ion anisotropy (двухионная анизотропия)

TPA
two-photon absorption (двухфотонное поглощение)

Предисловие

Объяснение
природы
формирования
физических

свойств многообразных соединений элементов таблицы
Менделеева, как кристаллических, так и некристалличе-
ских, невозможно без знания электронной структуры и
энергетического спектра свободного атома и их модифика-
ций для атомов в кристаллах. Построение качественной и
количественной теории, позволяющей связать физические
свойства соединения со свойствами отдельных атомов,
структурой и характером их связей, представляет собой
главную задачу теории конденсированного состояния.

Теория свободного атома и атома в кристалле, теория

кристаллического поля, теория поля лигандов в послед-
ние десятилетия развивалась в основном как теоретиче-
ская основа квантовой химии, оптической и радиоспектро-
скопии, магнетизма в твердых телах – полупроводниках и
диэлектриках на основе переходных элементов. В опреде-
ленном смысле такой атомно-молекулярный подход, ассо-
циируемый с сильными корреляциями, служил антиподом
«металлического» или зонного подхода, ассоциируемого со
слабыми корреляциями. Однако открытие высокотемпера-
турной сверхпроводимости купратов (1986) и пниктидов
железа (2008), колоссального магнитосопротивления ман-
ганитов (1995), других аномальных физических свойств,
«типичных» для металлов, в материалах на основе «ти-
пичных» диэлектриков, дало новый толчок к разработ-
ке теории электронной структуры сильнокоррелирован-
ных систем на основе переходных элементов. К сожале-
нию, основные усилия теоретиков оказались направлены
на развитие одноэлектронных зонных методов и попытки

8

включения в них сильных локальных корреляций. Однако
такие подходы изначально игнорируют многие важные ас-
пекты атомной физики сильнокоррелированных систем на
основе переходных элементов и вряд ли могут рассчиты-
вать на разработку единой теории формирования разнооб-
разных физических свойств таких систем. С другой сто-
роны, хорошо известные атомно-молекулярные (кластер-
ные, квантово-химические) подходы слабо разработаны в
плане описания многих явлений, связанных с классиче-
ским и квантовым транспортом.

В
учебном
пособии
делается
попытка
изложения

как
традиционных
разделов
теории
атома
–
тео-

рии
свободного
атома,
теории
кристаллического
по-

ля,
молекулярно-кластерного
приближения,
теории

электронно-колебательных
взаимодействий
–
с
иллю-

страцией их практического использования в оптической
спектроскопии, радиоспектроскопии, магнетизме, так и
слабо отраженных в литературе вопросов обменных и
обменно-релятивистских взаимодействий, переноса заря-
да, магнитной анизотропии, сверхтонких взаимодействий,
магнитоэлектрических эффектов.

В гл. 1 рассматривается теория атома водорода.
Гл. 2 посвящена теории свободного многоэлектронного

атома.

В гл. 3 рассматривается простейшая теория атома в

кристалле — теория кристаллического поля.

В гл. 4 рассматривается теория магнитных моментов и

магнитного состояния атома в кристалле.

Гл. 5 посвящена изложению молекулярно-кластерных

моделей – основам квантовой химии и теории поля лигандов.


В гл. 6 рассматриваются элементы теории электронно-

колебательных взаимодействий и эффекта Яна – Теллера.

В гл. 7 рассмотрены сверхтонкие взаимодействия в

9

атомах, наведенные и косвенные сверхтонкие взаимодействия.


Гл. 8 посвящена взаимодействиям атомов в кристаллах – 
от изложения оболочечной модели до обменных и
обменно-релятивистских взаимодействий.

В гл. 9 излагаются элементы микротеории оптических

и магнитооптических эффектов в кристаллах на основе 3d-
и 4f-ионов.

Гл. 10 посвящена изложению различных аспектов теории 
сильнокоррелированных систем, включая основы метода 
функционала плотности, спиновые и псевдоспиновые
модели.

В гл. 11 приведены основы метода неприводимых тензорных 
операторов (алгебры Рака) и его практического
применения в теории атомов в кристаллах.

В гл. 12 изложен метод ортогонализованных орбиталей

Левдина с примерами его практического использования.

Пособие снабжено достаточно обширной библиографией, 
включающей как труды, ставшие к настоящему времени 
классическими, так и работы, опубликованные в последние 
годы, включая оригинальные работы автора. В
пособии приведен список рекомендуемой литературы, в
той или иной степени использованной при написании соответствующих 
разделов данного пособия. Хотя этот список
не может претендовать на исчерпывающую полноту, мы
надеемся, что, обратившись к приведенному в нем материалу, 
заинтересованный читатель сможет получить дополнительную 
информацию по всем вопросам, связанным
с теорией атомов в кристаллах.

Автор выражает благодарность своим коллегам, доцентам 
И. Г. Бострем, Ю. Д. Панову, А. В. Урсулову за
многолетнее сотрудничество и помощь в подготовке данного 
учебного пособия. Учебное пособие во многом явилось 
результатом подготовки и чтения лекций, проведе-

10

ния практических занятий по квантовой механике, теории 
конденсированного состояния, теории групп, теории
магнетизма. Содержание пособия частично построено на
результатах научных исследований, проведенных в рамках 
ряда грантов РФФИ, а также в последние годы при
поддержке Программы повышения конкурентоспособности 
02.A03.21.0006 Правительства РФ и проектов № 2277
и № 5719 Госзадания МОН РФ.

Глава 1
Атом водорода

Атом водорода имеет особое значение как в нерелятивистской, 
так и в релятивистской квантовой механике, поскольку 
для него проблема двух тел решается точно. Задача 
атома водорода является центральной в квантовой
теории атомов. Ее решение представляет основу для развития 
теории многоэлектронных атомов.

1.1. Разделение переменных

Электрон в свободном нерелятивистском атоме водорода 
описывается гамильтонианом

ˆH = − ℏ2

2m∆ − Ze2

r
,
(1.1)

представляющим оператор энергии электрона, движущегося 
в кулоновском поле ядра. Как и для любой частицы,
движущейся в центральном поле, уравнение Шредингера
удобно решать в сферической системе координат. Используя 
представление оператора Лапласа в сферической системе 
координат

∆ = ∆r + 1

r2∆θ,φ ,

∆r = 1

r2

∂
∂r

(

r2 ∂

∂r

)

,

∆θ,φ =
1

sin θ

∂
∂θ

(

sin θ ∂

∂θ

)

+
1

sin2 θ

∂2

∂φ2 ,

(1.2)

12

и связь

ˆL

2 = −ℏ2∆θ,φ ,
(1.3)

где

ˆL = [r × ˆp]

есть оператор орбитального момента электрона, представим 
гамильтониан (1.1) в виде

ˆH = − ℏ2

2m∆r +

ˆL2

2mr2 − Ze2

r
,
(1.4)

где явно выделены операторы кинетической энергии радиального 
и углового перемещения (вращения). Стационарное 
уравнение Шредингера

ˆH ϕ(r) = E ϕ(r)
(1.5)

с гамильтонианом (1.4) допускает разделение переменных

ϕ(r) ≡ ϕ(r, θ, φ) = R(r) Y (θ, φ) ,
(1.6)

где R(r) – радиальная, а Y (θ, φ) – угловая функции, для
которых легко получим уравнения

ˆL2Y (θ, φ) = λ Y (θ, φ) ,
(1.7)

∆rR(r) +

(

k2 − λ

r2

)

R(r) = 0 ,
(1.8)

где λ – константа разделения переменных, а

k2 = ℏ2

2m (E − V (r)) .

Подчеркнем, что уравнение для угловой функции Y (θ, φ)
не зависит от конкретного вида потенциальной энергии
электрона и его решение имеет универсальный характер

13