Неравновесная кристаллизация. Кинетика кристаллизации сплавов

Министерство науки и высшего образования 
Российской Федерации

Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

Е. А. Ишина, Н. Н. Кудряшова, О. В. Маслова

НеравНовесНая кристаллизация.

киНетика кристаллизации сплавов

Учебное пособие

Рекомендовано методическим советом
Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся
по направлениям подготовки
22.03.02, 22.04.02 — Металлургия,
22.03.01, 22.04.01 — Материаловедение
и технологии материалов

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2021

УДК 669.017.1(075.8)
ББК 34.2я73
          И97
Рецензенты:
кафедра «Технология металлов» Уральского государственного лесотехни‑
ческого университета (проф., д‑р техн. наук Б. А. Потехин);
завлабораторией деформирования и разрушения ИМАШ УрО РАН  
д‑р техн. наук С. В. Гладковский

Научный редактор — проф., д‑р техн. наук М. А. Филиппов

 
Ишина, Е. А.
И97    Неравновесная кристаллизация. Кинетика кристаллизации сплавов : 
учебное пособие / Е. А. Ишина, Н. Н. Кудряшова, О. В. Маслова ; М‑во 
науки и высш. образов. РФ. — Екатеринбург : Изд‑во Урал. ун‑та, 2021. — 
92 с. : ил.

ISBN 978‑5‑7996‑3195‑6

Учебное пособие предназначено для студентов. В пособии рассмотрен меха‑
низм и кинетика кристаллизации сплавов применительно к двухкомпонентным 
системам, условия возникновения ликвации в сплавах, а также меры борьбы с раз‑
ными видами ликвации.

Библиогр.: 8 назв. Рис. 47. Табл. 1. Прил. 1.

УДК 669.017.1(075.8)
ББК 34.2я73

ISBN 978‑5‑7996‑3195‑6 
© Уральский федеральный

 
     университет, 2021

преДисловие

В 

пособии рассмотрены особенности кристаллизации сплавов, 
которая отлична от кристаллизации чистых металлов. Уделе‑
но внимание термодинамическим условиям равновесия фаз 
в сплавах, в том числе рассматриваются такие вопросы, как процессы 
«неравновесного равновесия» в зависимости от концентрации и ве‑
личины свободной энергии, диффузионная и бездиффузионная кри‑
сталлизация, а также соотношение между скоростями кристаллизации 
в различных температурно‑временных интервалах. Процесс роста но‑
вых фаз при кристаллизации трактуется как процесс диффузионного 
перемещения границы фаз. Приведены общие правила перемещения 
границы раздела, зависящие от процессов увеличения или уменьшения 
концентрации на границе раздела и соотношения межфазной и объем‑
ной диффузий. Большое внимание уделено процессам эвтектической 
кристаллизации, даны представления об образовании квазиэвтектики 
и о влиянии степени переохлаждения на особенности структурообра‑
зования в эвтектических сплавах. Рассмотрены условия возникновения 
неоднородности по химическому составу в сплавах, т. е. дендритной 
и зональной ликвации, а также меры борьбы с этими видами ликва‑
ции. Для закрепления полученных знаний студентам предлагается от‑
ветить на вопросы в конце глав. Таким образом, цель данного учеб‑
ного пособия — изучить процессы кристаллизации двойных сплавов 
при различных скоростях охлаждения. Задачей рассмотрения данной 
темы является представление об особенностях структурообразования 
при неравновесной кристаллизации.
В пособии уделено внимание не только теоретическим, но и прак‑
тическим вопросам. В приложении представлены лабораторные ра‑
боты, в которых приведены цель, порядок работы, форма и содержа‑
ние отчета.

ввеДеНие

К

ристаллизация сплавов является значительно более слож‑
ным процессом по сравнению с кристаллизацией одноком‑
понентных систем, например кристаллизацией чистых ме‑
таллов. На практике изучаются и применяются многокомпонентные 
сплавы, иногда содержащие до 10–15 компонентов.
Под кинетикой кристаллизации понимают пути и скорости перехо‑
да из жидкого в твердое состояния, т. е. нарастание количества твер‑
дой фазы во времени при постоянной или переменной температуре 
и различных механизмах затвердевания [1, 2].
При анализе процесса кристаллизации важно знать условия равно‑
весия фаз в конкретных сплавах, которые описываются равновесны‑
ми диаграммами состояния, а также рассмотреть механизм и кинети‑
ку фазового превращения жидкого в твердое состояние.
Диаграммы состояния показывают, какие фазы, какого состава 
и в каком количестве находятся в сплаве в равновесном состоянии, 
а также определяют направление, в котором должны пройти процес‑
сы при изменении внешних условий.
Кинетика и механизм описывают пути и скорость фазового превра‑
щения в конкретных условиях затвердевания. Таким образом дается 
действительное состояние, которое реализуется при реальных скоро‑
стях охлаждения.
Точное определение химических составов и весовых количеств фа‑
зовых и структурных составляющих в таких сплавах не представляется 
возможным. Однако существует ряд общих закономерностей форми‑
рования структуры с необходимыми свойствами, что позволяет с раз‑
личной степенью точности дать общие принципы выбора компонен‑
тов этих сплавов, а также термовременных режимов их обработки.
Ряд положений, относящихся к кристаллизации однокомпонент‑
ных систем, применяется и к кристаллизации сплавов. К таким по‑
ложениям относится величина критических зародышевых центров, 

флуктуации энергии, которая необходима для образования частиц 
критического размера, представление о механизмах гомогенной (само‑
произвольной) и гетерогенной (несамопроизвольной) кристаллизации.
Вместе с тем в результате кристаллизации сплавов могут образо‑
вываться новые фазы, имеющие другой химический состав, чем ма‑
тричная жидкая фаза. В связи с этим, для образования частиц новой 
фазы, способной к росту, необходимы не только флуктуация энергии, 
но и флуктуация состава.
В данном учебном издании рассматриваются основные закономер‑
ности кинетики кристаллизации сплавов применительно к двухком‑
понентным системам.

1. киНетика кристаллизации сплавов

1.1. термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Из 

геометрической термодинамики известно, что изменение 
свободной энергии какой‑либо фазы переменного соста‑
ва, в зависимости от концентрации при постоянных тем‑
пературе и давлении, описывается кривой, представленной на рис. 1.

Свободная энергия F, Дж

Концентрация, %

Рис. 1. Изменение свободной энергии однофазной системы  
в зависимости от химического состава фазы

Если система (сплав) состоит их двух или более числа фаз, то ее сво‑
бодная энергия определяется по правилу смешения, например при на‑
личии двух фаз

 
F
Q
Q
F
Q
Q
F
C

C
C
1
1
2

2,

где FС — удельная свободная энергия системы; Q1 и Q2 — вес первой 
и второй фазы соответственно; QС — вес всей системы; F1, F2 — удель‑
ная свободная энергия первой и второй фазы соответственно.

1.1. Термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Указанную зависимость можно представить графически, как это 
сделано на рис. 2. Точка c, которая определяет удельную свободную 
энергию системы, лежит на прямой. Эта прямая соединяет точки, ко‑
торые характеризуют свободную энергию первой (точка a) и второй 
(точка b) фаз. Точка с делит эту прямую на отрезки обратно пропор‑
циональные весовым количествам фаз.

Свободная энергия F, Дж

Концентрация, %

a

с

b

C1
C2
CC

F1

FC

F2

Рис. 2. Свободная энергия системы, состоящей из смеси двух фаз,  
имеющих конечную концентрацию С1 и С2 и удельные свободные энергии F1 и F2

Рассмотрим двойной сплав, состоящий из компонентов А и В, ко‑
торые в твердом и жидком состояниях обладают неограниченной рас‑
творимостью друг в друге (рис. 3, а). Поскольку обе фазы, образующие 
систему, имеют переменный химический состав, то свободная энер‑
гия каждой фазы выражается кривой, имеющей минимум. На рис. 3, б 
показано изменение свободной энергии в зависимости от концентра‑
ции компонентов жидкой фазы и твердой α‑фазы при произвольно 
выбранной температуре Т. В соответствии с законами термодинами‑
ки самопроизвольный переход из одной фазы в другую должен сопро‑
вождаться уменьшением свободной энергии.
Обозначим концентрацию сплава, при которой пересекаются кри‑
вые изменения свободных энергий жидкой фазы и α‑твердого раство‑
ра точкой С0. При анализе кривых на рис. 3, б можно предполагать, 
что во всех сплавах с концентрацией компонента В меньше значения 
С0 кристаллизация возможна, т. к. свободная энергия твердой фазы 
меньше свободной энергии жидкой фазы того же состава, и поэто‑
му для этих сплавов термодинамически устойчивой является твердая 

1. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

фаза, например a‑твердый раствор. Наоборот, в сплавах с концентра‑
цией компонента В больше С0, кристаллизация не осуществляется, 
т. к. жидкая фаза имеет свободную энергию меньшую, чем у твердой, 
и поэтому является устойчивой. Кроме того, процесс перехода жид‑
кой фазы в твердую того же состава возможен и без участия процес‑
сов диффузии в формировании кристаллов новой фазы. Такой меха‑
низм кристаллизации называется бездиффузионным [2].

Температура Т, К

Концентрация компонента В, %

Свободная энергия F, Дж

а

б

в

а
b

Свободная энергия F, Дж

A
B

T
L+a

L

a

C0

Fa

FL

а
b
C0

Fa

FL

a
L
L+a

а
b
C0
C1
C2

1

2
3
4 6

5

а
b

Рис. 3. Диаграмма состояния сплавов, образующих непрерывный ряд твердых  
растворов (а), изотермы свободной энергии жидкой и твердой фаз (б, в)  
в зависимости от их химического состава при Т = const

1.1. Термодинамические условия равновесия фаз в сплавах

Однако существует энергетически более выгодный процесс кристал‑
лизации. Если к кривым изменения свободной энергии жидкой и твер‑
дой фаз провести общую касательную, то точки касания a и b покажут 
химические составы твердой и жидкой фаз, смесь которых имеет мини‑
мальную энергию и, следовательно, будет наиболее устойчивой. Рас‑
смотрим процессы, идущие при кристаллизации сплава С1 (рис. 3, в).
В данном сплаве возможен фазовый переход от жидкого состояния 
(точка 1) к твердой фазе α того же состава (точка 2). Такой процесс 
термодинамически возможен, т. к. он идет с уменьшением свободной 
энергии. Если в процессе кристаллизации происходит изменение хи‑
мического состава фаз и состав жидкой фазы соответствует точке b, 
а α‑фазы — точке а, то величина свободной энергии смеси этих фаз 
(точка 3) имеет минимальное значение.
Таким образом, при данной температуре Т, кристаллизация всех 
сплавов, составы которых лежат между точками а и b, будет сопрово‑
ждаться изменением химического состава фаз и, независимо от исход‑
ной концентрации, состав жидкой фазы соответствует точке b, твер‑
дой — точке а. Такой процесс требует для своего развития участия 
процессов диффузии, изменяющих концентрацию обеих фаз; он на‑
зывается диффузионным.
Итак, по принципу минимума свободной энергии в сплавах при тем‑
пературе Т с концентрацией компонента В меньше величины, соответ‑
ствующей точке а, устойчивой является α‑твердый раствор. В сплавах 
с концентрацией компонента В от точки а до b, устойчиво двухфаз‑
ное состояние α+L, а в сплавах с концентрацией компонента В боль‑
ше точки b, устойчивой является жидкая фаза L.
При диффузионном механизме кристаллизации, свободная энер‑
гия твердой фазы необязательно должна быть меньше, чем жидкой 
фазы. Главным условием в таком случае является уменьшение сво‑
бодной энергии в целом. Например, в сплаве состава С2 кристалли‑
зация бездиффузионным путем невозможна, т. к. свободная энергия 
твердой фазы (точка 5) при данной температуре больше, чем жидко‑
го раствора (точка 6). Однако диффузионная кристаллизация с изме‑
нением состава жидкой и твердой фаз до значения точек а и b соот‑
ветственно приводит к понижению свободной энергии смеси жидкой 
и твердой фаз до точки 4, что ниже, чем у жидкой фазы.
Поскольку углы, которые образуются между касательной аb и осью 
концентрации, равны, постольку условия термодинамического равно‑

1. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ

весия двух фаз в дифференциальной форме описываются в виде ра‑
венства первых производных свободных энергий рассматриваемых 
фаз по концентрации

 

d F

d C

d F

d C

L
b

L
b

a

a

,

где FL и Fa — свободные энергии жидкой и твердой фаз; СL и Ca — кон‑
центрации этих фаз.
Аналогично представленному выше можно записать и условия рав‑
новесия трех фаз в бинарных системах, которые наблюдаются, напри‑
мер, при эвтектических и перитектических превращениях (рис. 4). 
Три фазы будут находиться в равновесии при постоянной температу‑
ре (Тэвт = const), если можно провести общую касательную к кривым 
свободной энергии этих фаз как функциям состава.

 

d F

d C

a

a

= 

d F

d C

L
b

L
b

= 

d F

d C

c

c

,

где Fa, FL и Fb — свободные энергии a‑, L‑ и b‑фаз; Ca, СL и Cb — кон‑
центрация этих фаз.

Свободная энергия F, Дж 

Концентрация компонента В, %

а′

а
b
c

F1
F2
F2
F3

b′
c′

Рис. 4. Изотерма свободной энергии трех фаз при температуре эвтектического 
превращения

Точки касания а, b и c показывают химические составы фаз, смесь 
которых обладает минимальной свободной энергией. В этом случае 
если в сплавах концентрация компонента В менее точки а, то устойчи‑
вой будет a‑фаза. В сплавах, состав которых находится между точками 
а и с, устойчивым будет смесь трех фаз, а в сплавах, в которых концен‑
трация компонента В будет больше точки с, устойчивой является b‑фаза.