Методы расчета и экспериментального определения параметров электрохимических систем

Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2019

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

МЕТОДЫ РАСЧЕТА
И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано
методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза,
обучающихся по направлению подготовки
18.04.01 «Химическая технология»

УДК 621.31(075.8)
ББК 31.2я73
        М54

В учебно-методическом пособии описаны методы экспериментального
определения и алгоритмы расчета электрохимических параметров. Рассмот-
рены основы метода планированного эксперимента и способы обработки
результатов научных исследований.
Рекомендовано для студентов, обучающихся по программе магистра-
туры по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология».

Методы расчета и экспериментального определения пара-
метров электрохимических систем : учеб.-метод. пособие /
[В. М. Рудой, А. А. Трофимов, М. В. Ананьев, Н. И. Останин,
А. Б. Даринцева, Т. Н. Останина, В. С. Никитин ; под общ. ред.
Т. Н. Останиной ; науч. ред. Ю. П. Зайков] ; М-во науки и высш.
образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатерин-
бург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. – 128 с.
ISBN 978-5-7996-2672-3

М54

ISBN 978-5-7996-2672-3

А в т о р ы:
В. М. Рудой, А. А. Трофимов, М. В. Ананьев, Н. И. Останин,
А. Б. Даринцева, Т. Н. Останина, В. С. Никитин

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й
Т. Н. Останиной

Р е ц е н з е н т ы:
кафедра химии и процессов горения
Уральского института Государственной противопожарной службы МЧС России
(доцент кафедры кандидат химических наук Т. В. Якубова,
доцент кафедры кандидат химических наук,
капитан внутренней службы А. В. Кокшаров);
П. А. Архипов, кандидат химических наук, старший научный сотрудник
(Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН)

Н а у ч н ы й  р е д а к т о р
доктор химических наук, профессор Ю. П. Зайков
(Уральский федеральный университет)

УДК 621.31(075.8)
ББК 31.2я73

© Уральский федеральный университет, 2019

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ............................................................................................................ 5

1. Расчеты  стандартных  потенциалов электрохимических  реакций
по термодинамическим данным ....................................................................... 7
1.1. ЭДС и направление электрохимической реакции.
Понятие об электрохимической полуреакции ..................................... 8
1.2. Методика расчета стандартного потенциала ........................................ 9
1.3. Варианты заданий на расчетную работу ............................................. 11

2. Определение энергии активации электрохимического процесса ....... 12
2.1. Понятие о реальной и идеальной энергии активации ....................... 12
2.2. Теоретические основы метода определения энергии активации
при кинетическом контроле процесса ................................................. 13
2.3. Практические приемы расчета реальной энергии активации
по температурно-кинетическому методу С. В. Горбачева .............. 16
2.4. Пример выполнения расчетной работы ............................................... 17
2.5. Варианты заданий на расчетную работу .............................................. 21

3. Определение кинетических параметров электродного процесса
при стадийной передаче электронов ................................................................ 26
3.1. Основные уравнения теории замедленного разряда – ионизации ... 26
3.2. Кинетические уравнения при последовательном переносе
электронов .................................................................................................. 34
3.3. Методика расчета кинетических коэффициентов
при последовательном переносе двух электронов ............................ 39
3.4. Варианты заданий на расчетную работу ............................................. 43

4. Определение параметров электродных процессов
по результатам импедансных измерений ...................................................... 51
4.1. Построение эквивалентных схем ............................................................ 51
4.2. Гладкий идеально поляризуемый электрод ......................................... 52
4.3. Твердый идеально поляризуемый электрод ........................................ 54
4.4. Гладкий электрод с электрохимической реакцией,
контролируемой переносом заряда (необратимый электрод) ....... 56

4.5. Гладкий электрод с обратимой электрохимической реакцией
и диффузионным транспортом окисленной
и восстановленной форм. Импеданс Эршлера – Рэндлса ............... 60
4.5.1. Составляющие импеданса Эршлера – Рэндлса ........................ 61
4.5.2. Диффузионный импеданс Варбурга ......................................... 62
4.6. Гладкий электрод с необратимой электрохимической реакцией  .... 68
4.7. Твердый электрод с электрохимической реакцией ............................ 79
4.8. Индивидуальные расчетные задания .................................................... 87

5. Метод планированного эксперимента ........................................................ 107
5.1. Построение регрессионных моделей ................................................... 109
5.2. Пример анализа параметров электролиза меди
методом планированного эксперимента ............................................ 117
5.3. Варианты заданий для лабораторной работы ..................................... 123

Список рекомендуемой литературы .............................................................. 125

ПРЕДИСЛОВИЕ

В практике электрохимических исследований часто приходится 
сталкиваться с необходимостью расчета различных термодинамических 
и кинетических параметров электрохимических систем
на основе экспериментально полученных результатов или по справочным 
данным. При этом, кроме навыков проведения научных
исследований, экспериментатор должен владеть методами анализа 
данных, полученных опытным путем, и алгоритмом расчета определяемых 
величин. Большое значение имеет оценка точности
измерений, а также адекватности и значимости теоретических закономерностей 
экспериментальным данным.
Основы термодинамики электрохимических систем и кинетики 
электродных процессов рассматриваются в рамках дисциплины «
Закономерности электрохимических превращений», которая
предусмотрена учебным планом магистратуры (магистерская программа «
Электрохимический синтез материалов и защита от коррозии») 
по направлению 18.04.01 «Химическая технология». В настоящем 
учебно-методическом пособии приведены некоторые сведения 
из теоретической электрохимии, на основе которых построены 
методы расчета термодинамических (стандартный потенциал,
энергия активации) и кинетических параметров. Подробно описан
анализ экспериментальных данных, полученных с помощью импе-
дансной спектроскопии, и возможности данного метода для определения 
механизма электродного процесса и кинетических параметров 
сложных электрохимических систем. Приобретенные студентами 
навыки проведения расчетов в дальнейшем необходимы
для освоения таких дисциплин учебного плана, как «Теория и технология 
электролитического получения металлов и сплавов», «Электролитическое 
получение порошкообразных металлов», «Современные
химические источники тока», при проведении научно-исследовательской 
работы магистров и выпускной квалификационной работы.

Учебно-методическое пособие состоит из 5 глав, каждая их
которых посвящена описанию алгоритма расчета одного или нескольких 
параметров. В первой главе приводится расчет стандартных 
потенциалов, во второй – энергии активации процесса,
в третьей – определение параметров реакций, сопровождающихся 
стадийным переносом электронов, в четвертой дан подробный
анализ возможностей метода электрохимического импеданса
для расчета параметров реакций на гладких и шероховатых электродах, 
а в последней главе описаны современные подходы к планированию 
экспериментов и представлены методы построения регрессионных 
эмпирических моделей. Для закрепления навыков в конце
каждой главы предложено самостоятельно провести расчеты, используя 
имитированные данные.
Учебное пособие является результатом многолетней методической 
работы преподавателей кафедры технологии электрохимических 
производств, в нем систематизированы накопленные ранее
сведения по анализу экспериментальных данных и методам расчета 
термодинамических и кинетических параметров электрохимических 
систем.

1. РАСЧЕТЫ
СТАНДАРТНЫХ  ПОТЕНЦИАЛОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ  РЕАКЦИЙ
ПО  ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ  ДАННЫМ

Уравнение Гиббса определяет изменение свободной энергии
в ходе химической реакции:

aА + bB = cC + dD.

Это уравнение также лежит в основе определения обратимого
напряжения разложения соединений или электродвижущей силы
(ЭДС) реакции.
Понятие обратимого напряжения электрохимической цепи,
ЭДС цепи и напряжение разомкнутой цепи практически являются
синонимами, но имеются некоторые тонкости в употреблении этих
терминов. При обсуждении термина «стандартный потенциал» эти
различия не существенны. Объединяющим их является то, что они
применимы к любым электрохимическим системам, в которых
протекает электрохимическая реакция. Термин «стандартный потенциал» 
относится к строго определенной системе.
На конгрессе Международного союза по теоретической и прикладной 
химии в Швеции в 1953 г. стандартный потенциал опреде-
лили как обратимое напряжение электрохимической цепи, в которой 
в качестве восстановителя всегда выступает молекулярный водород, 
а окисленной формой является любое соединение или ион.
При таком походе знак напряжения цепи будет всегда отсчитываться 
от потенциала водородного электрода, который принят за нуль
при давлении 1 атм = 760 мм рт. ст. = 101 325 Па и активности
ионов водорода, равной 1 моль/л.

1.1. ЭДС и направление
электрохимической реакции.
Понятие об электрохимической полуреакции

Понятие ЭДС электрохимической реакции предполагает, что
на границах электродов с электролитами существуют равновесия,
величина ЭДС положительна и, следовательно, реакция самопроизвольно 
протекает слева направо. Расчет ЭДС (Еобр) осуществляется 
по уравнению

 

реак

обр
–
,
G
Е
zF



(1.1)

где Gреак – изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции.
Рассчитывается эта величина по формуле:

        
пр
исх

реак
пр
исх

1
1

–
.

n
m

i
j
i
j
G
G
G





 




(1.2)

При протекании реакции в стандартных условиях суммируются 
мольные свободные энергии продуктов (пр) реакции и вычитается 
сумма свободных энергий исходных (исх) веществ. Таким 
образом, Gреак представляет изменение свободной энергии
на 1 моль пробегов реакции, независимо от того, каковы значения
стехиометрических коэффициентов . Для стандартных условий
свободные энергии компонентов можно найти в справочниках,
в противном случае их необходимо для каждого компонента рассчитывать 
с учетом изменения энтальпии, энтропии и температуры. 
Поскольку нас интересуют стандартные условия, то за подробностями 
этого метода расчета следует обратиться к курсу физической 
химии.
Метод расчета по формулам (1.1) и (1.2) принят для расчета
стандартного потенциала по водородной шкале. Отличие заключается 
в том, что в качестве восстановителя всегда выступает молекулярный 
водород. Например, для реакции

       Al3+ + 1,5H2 = Al + 3H+
(1.3)


 

+
3
2
0
0
0
0
0
реак
Al
Al
H
H
3
–
1,5
,
f
f
f
f
G
G
G
G
G


 
 



(1.4)

где 

0
Al
f G

 – изменение стандартной энергии Гиббса при образовании (
индекс f – formation) термодинамически устойчивых данных
веществ.
Поскольку термодинамические параметры водорода и иона
водорода приняты за нуль, изменение свободной энергии в этой
реакции можно записать в виде

3
0
0
0
реак
Al
Al
–
.
f
f
G
G
G

 


Этому соотношению можно сопоставить реакцию, в которой наличие 
водорода в качестве восстановителя только подразумевается:

    Al3+ + 3e = Al.
(1.5)

В таком виде это соотношение носит название электродной
полуреакции.

1.2. Методика расчета
стандартного потенциала

Каждой полуреакции можно поставить в соответствие изменение 
стандартной мольной свободной энергии. Поскольку запись
реакции предполагает в качестве восстановителя водород, то изменение 
свободной энергии может быть как отрицательным, так
и положительным. Поэтому величина, которая рассчитывается
по уравнению (1.1), носит название стандартного электродного потенциала. 
Стандартный потенциал может быть как положительным, 
так и отрицательным. Приведем исходные данные для расчета 
стандартного потенциала (табл. 1.1) для реакции (1.3), которая 
соответствует полуреакции (1.5).
Данные, приведенные в табл. 1.1 из справочника, содержат
стандартные свободные энергии. Однако в ряде справочников приводятся 
только значения изменения энтропии Hf
0 и энтальпия S 0.
В этом случае изменение свободной энергии рассчитывается по
формуле fG = f H – Т  S.

Поскольку известны свободные энергии всех компонентов,
расчет проводим по уравнению (1.4):

G 0
р  еак = (1  0 + 3  0) – (1  (–481 140) + 1,5  0) =
= 481 140 Дж/моль,

Е0 = –481 140 / (3  96 500) = –1,66 В (свэ).

Эта величина соответствует справочному значению –1,67 В.
Сокращение (свэ) означает, что потенциал указан относительно
стандартного водородного электрода. Обычно относительно стандартных 
потенциалов такое уточнение не делают, поскольку в справочниках 
они приводятся только по водородной шкале.
Стандартные потенциалы для электродов II рода можно вычислить, 
используя значение стандартного потенциала электрода
I рода (Е0
I I) и произведение растворимости (Пр) соответствующего
труднорастворимого соединения по формуле:

       
0
0
II
I
ln (Пр).
RT
Е
E
zF


(1.6)

Здесь Пр – произведение растворимости труднорастворимого
соединения, которое покрывает металл, образуя электрод второго
рода.

Al

Al3+

H2

H+

Т а б л и ц а   1.1
Термодинамические данные
для расчета стандартного потенциала
по реакции (1.3) при Т = 298 K,  Р  = 101,325 кПа = 1 атм

Вещество
f H 0, кДж/моль
S 0, Дж/моль  K
fG 0, кДж/моль

0

–524,6

0

0

28,32

–313,3

130,6

0

0

–481,14

0

0

1.3. Варианты заданий
на расчетную работу

По термодинамическим данным вычислить стандартный по-
тенциал для электродов первого и второго рода. Произведение раст-
воримости труднорастворимого соединения, указанного в задании,
необходимо найти в справочнике.

Li+/Li

K+/ K

Mg2+/ Mg

Ag+ / Ag

Zn2+/ Zn

Ca2+/Ca

Cd2+/Cd

Na+/Na

Rb+/Rb

Pb2+/ Pb

Cs+/Cs

Т а б л и ц а   1.2
Задания для расчетной работы

Электрод
второго рода
№
п/п
Электрод
первого рода

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Cr3+/Cr

Fe3+/ Fe

Mn2+/ Mn

Co3+/ Co

Co2+/ Co

Cu+/Cu

Cu2+/Cu

Fe2+/ Fe

Tl3+/ Tl

Sn2+/ Sn

Cr2+/Cr

Cr(OH)3

Fe(OH)3

Mn(OH)2

Co(OH)3

Co(OH)2

Cu2Cl2

Cu(OH)2

FeC2O4

Tl(OH)3

Sn(OH)2

Cr(OH)2

2.  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ЭНЕРГИИ  АКТИВАЦИИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО  ПРОЦЕССА

Энергия активации определяет высоту энергетического барье-
ра, который должны преодолеть частицы, чтобы перейти в новое
состояние для реализации процесса. Характерно, что энергия ак-
тивации может соответствовать как обратимым, так и необрати-
мым процессам. В роли процесса может выступать химическая
или электрохимическая реакция, процессы переноса, например,
диффузия, миграция заряженных частиц и др. В зависимости от типа
процесса величина энергии активации может существенно изме-
няться. В химических и электрохимических процессах энергию ак-
тивации относят к 1 молю вещества и измеряют в Дж/моль. В фи-
зических процессах ее часто относят к отдельной частице и изме-
ряют в электронвольтах 1эВ = 1,6  10–19 Дж. По величине энергии
активации можно судить о природе наиболее медленной стадии
реакции, для которой энергия активации оказывается наиболь-
шей. В электрохимии как величина энергии активации, так и ее из-
менение с потенциалом электрода, при котором протекает реакция,
играют важную роль. Поэтому определение энергии активации
электродной реакции часто используется при анализе электродных
процессов.

2.1. Понятие о реальной и идеальной
энергии активации

Рассмотрим вначале состояние металлического электрода
в равновесии с раствором электролита, содержащим ионы этого
металла. В электродной реакции принимают участие частицы, ко-
торые непосредственно контактируют с поверхностью электрода,