Моделирование электрохимических процессов и явлений

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2018

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ И ЯВЛЕНИЙ

Учебно-методическое пособие

Рекомендовано

методическим советом Уральского федерального университета
в качестве учебно-методического пособия для студентов вуза,

обучающихся по направлению подготовки

18.03.01 «Химическая технология»

УДК 544.6:004.94(075.8)
ББК 24.57в6я73
        М74

В пособии описаны основы и отличительные особенности моделирования 
электрохимических и технологических процессов с помощью прикладных 
программ Excel и MathCad. Рассмотрены  способы обработки экспериментальных 
данных при научных исследованиях.

Рекомендовано для студентов, обучающихся по программе бакалавриа-

та по направлению подготовки 18.03.01 «Химическая технология».

Моделирование электрохимических процессов и явлений: 
учеб.-метод. пособие / [В. М. Рудой, А. А. Трофимов,
В. С. Никитин, Т. Н. Останина, А. Б. Даринцева ; под общ. ред.
А. Б. Даринцевой] ; М-во образования и науки Рос. Федерации, 
Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та,
2018. – 98 с.

ISBN 978-5-7996-2321-0

М74

ISBN 978-5-7996-2321-0

А в т о р ы:

В. М. Рудой, А. А. Трофимов, В. С. Никитин,

Т. Н. Останина, А. Б. Даринцева

П о д  о б щ е й  р е д а к ц и е й

А. Б. Даринцевой

Р е ц е н з е н т ы:

кафедра химии и процессов горения Уральского института
Государственной противопожарной службы МЧС России

(и. о. начальника кафедры кандидат химических наук

капитан внутренней службы А. В. Кокшаров);

П. А. Архипов, кандидат химических наук

(Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН)

© Уральский федеральный университет, 2018

УДК 544.6:004.94(075.8)
ББК 24.57в6я73

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных сокращений ............................................................................ 5

Предисловие ............................................................................................................ 6

1. Основы математического моделирования
электрохимических процессов ........................................................................... 8

2. Применение ППП MathCad для проведения
расчетов и моделирования ................................................................................ 12

2.1. Арифметические и алгебраические операции,

построение функций .............................................................................. 13
2.1.1. Выполнение арифметических

и алгебраических операций ........................................................ 15

2.1.2. Расчет значений функций ........................................................... 17
2.1.3. Определение серии значений ..................................................... 18
2.1.4. Суммирование и умножение серии значений ....................... 19
2.1.5. Работа с редактором MathCad ................................................... 21

2.2. Встроенные функции MathCad. Построение графиков ................. 24

2.2.1. Работы с использованием встроенных функций ................... 24
2.2.2. Построение и редактирование графиков ................................. 26
2.2.3. Построение многомерных массивов и графиков

на их основе .................................................................................. 28

2.3. Векторы и матрицы ................................................................................. 33

2.3.1. Выполнение операций с матрицами ........................................ 33
2.3.2. Расчет коэффициентов уравнения регрессии ........................ 35

2.4. Вычисление производных и интегралов.

Решение алгебраических уравнений .................................................. 39
2.4.1. Вычисление производных и интегралов .................................. 40
2.4.2. Решение уравнений ...................................................................... 41
2.4.3. Решение систем алгебраических уравнений .......................... 43

2.5. Статистический анализ экспериментальных данных ....................... 48
2.6. Решение систем дифференциальных уравнений ............................. 51

3. Применение ППП Excel
для моделирования технологических процессов ......................................... 59

3.1. Обработка экспериментальных данных .............................................. 59
3.2. Построение графиков зависимостей .................................................. 65
3.3. Расчет нестационарной модели материального баланса

электролизера для рафинирования меди ........................................... 70

3.4. Расчет стационарной модели материального баланса

электролизера для рафинирования меди .......................................... 75

3.5. Статистический анализ экспериментальных данных ....................... 80
3.6. Планирование эксперимента и обработка данных .......................... 91

Список библиографических ссылок ................................................................ 96

СПИСОК  ОСНОВНЫХ  СОКРАЩЕНИЙ

ЗИС
зона идеального смешения

ММ
математическая модель

НИР
научно-исследовательская работа

н. в. э.
нормальный водородный электрод

ППП
пакет прикладных программ

ПФЭ
полный факторный эксперимент

ТО
технологический объект

ПРЕДИСЛОВИЕ

Решение как технологических, так и научно-исследовательских

задач в настоящее время невозможно представить без компьютер-
ной техники. При проведении технологических расчетов и при ана-
лизе результатов научных исследований широко используются мето-
ды математического моделирования. Применение ЭВМ позволяет
не только получить численные зависимости параметров функцио-
нирования объекта или процесса, но и представить результаты рас-
четов в виде рисунков, графиков и таблиц. Вопросы использования
метода математического моделирования для количественного опи-
сания химико-технологических объектов рассматриваются в рам-
ках дисциплин «Моделирование химико-технологических процес-
сов», «Применение ЭВМ в электрохимической технологии», кото-
рые предусмотрены учебным планом бакалавриата по направлению
18.03.01 «Химическая технология», и дисциплины «Моделирова-
ние технологических процессов и материалов» (учебный план
магистратуры по направлению 18.04.01«Химическая технология»).
В настоящем учебном пособии подробно описаны возможности па-
кетов прикладных программ Excel и MathCad для реализации
алгоритмов математических моделей технологических процессов,
для проведения статистического анализа данных и решения задач
оптимизации. Приобретенные студентами навыки проведения рас-
четов с помощью указанных пакетов в дальнейшем необходимы
при освоении дисциплин «Приборы и методы исследования слож-
ных электрохимических систем», «Методы исследования коррози-
онных и защитных процессов», при выполнении курсовых проектов
и выпускных квалификационных работ.

В первой части учебного пособия кратко представлены основ-

ные принципы моделирования технологических объектов и хи-
мических процессов. Во второй части изложены основы работы
в среде пакета MathCad, рассмотрены правила пользования основ-

ными функциями и процедурами пакета, даны примеры решения
практических задач. В третьей части пособия рассмотрены воз-
можности пакета Excel как в плане статистического анализа ре-
зультатов экспериментальных данных, так и для проведения техно-
логических расчетов, включая поиск оптимального решения.

Учебное пособие является результатом многолетней методи-

ческой работы преподавателей кафедры технологии электрохими-
ческих производств. В нем систематизирован накопленный ранее
материал по моделированию химических и электрохимических
процессов с помощью ЭВМ и показаны возможности проведения
расчетов и представления результатов с помощью современных
версий пакетов прикладных программ.

1. ОСНОВЫ

МАТЕМАТИЧЕСКОГО  МОДЕЛИРОВАНИЯ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ  ПРОЦЕССОВ

Современная компьютерная техника располагает широкими

возможностями в плане математического моделирования: от про-
ведения простых инженерных расчетов до анализа и прогнозиро-
вания свойств объекта и, в конечном итоге, до управления техно-
логическим процессом и производством в целом. Все это можно
осуществить при условии, что специалист, обладая знанием основ-
ных закономерностей химических или электрохимических процес-
сов, способен грамотно сформулировать цели и задачи создавае-
мой математической модели, разработать алгоритм ее решения
с целью поиска параметров объекта, а затем реализовать проведе-
ние расчетов с помощью компьютера.

Математическое моделирование предполагает последователь-

ное выполнение следующих этапов [1, с. 56]:

I. Переход от технологического объекта (ТО), под которым понимают 
устройство, явление или ситуацию в системе, к его расчетной 
схеме.

II. Математическое (формальное) описание расчетной схемы

в виде математических соотношений, устанавливающих связь между 
параметрами объекта, т. е. создание математической модели (ММ).

III. Качественный и оценочный количественный анализ упрощенной 
модели с целью выявления возможных противоречий, требующих 
пересмотра расчетной схемы, и обоснованного выбора
рабочей модели ТО.

IV. Разработка алгоритма вычислительного эксперимента.
V. Создание программы, позволяющей реализовать выбранный

алгоритм моделирования средствами вычислительной техники.

VI. Доработка алгоритма и ММ на основе сопоставления результатов 
расчета по упрощенной и рабочей моделям.

VII. После устранения недочетов триаду «модель – алгоритм –

программа» используют для проведения вычислительного эксперимента 
и выработки практических рекомендаций, направленных
на совершенствование ТО.

На первых этапах (этапы I–IV) в зависимости от целей моделирования 
и требуемого результата необходимо правильно выбрать
тип математической модели.

Существует несколько классификаций математических моделей [
2, с. 43–55]:

1. Классификация по признакам ТО:
1.1. Структурные ММ отражают структуру ТО: конструкцию,

устройство, связи между составляющими его элементами.

1.2. Функциональные ММ описывают физические, химические,

механические или информационные процессы в ТО. Они могут
быть аналитическими и имитационными.

1.3. Структурно-функциональные ММ, или комбинированные.
2. Классификация ММ по способу построения:
2.1. Теоретические, основанные на использовании фундаментальных 
законов природы (закон сохранения массы, закон сохранения 
энергии и т. п.) или феноменологических уравнений (уравнение
Клапейрона – Менделеева, закон Фарадея, закон Ома и т. д.).

2.2. Эмпирические ММ основаны на экспериментальных данных. 
Это, как правило, регрессионные уравнения и зависимости, полученные 
с помощью математико-статистического анализа результатов 
экспериментов по наблюдению за процессом или явлением.

2.3. Полуэмпирические модели, в которых сочетаются теоретические 
соображения качественного характера с обработкой экспе-
риментальных данных.

3. Классификация ММ по характеру параметров, используемых

для построения моделей:

3.1. Стохастические ММ, в которых основные параметры подвержены 
случайным воздействиям (например, температура, подверженная 
случайным колебаниям, толщина гальванического покрытия 
или состав раствора и т. п.). Для анализа стохастических
ММ необходимо использовать методы теории вероятности и математической 
статистики.

3.2. Детерминированные ММ, в которых параметры определены 
с достаточной точностью.

4. Классификация ММ в зависимости от изменения параметров 
ТО во времени:

4.1. Нестационарные (эволюционные) ММ описывают изменение 
параметров во времени.

4.2. Стационарные ММ описывают ТО, в которых процессы

протекают с постоянными скоростями, а выходные параметры
не меняются во времени.

При математическом моделировании сложного объекта описать 
его поведение одной моделью не представляется возможным
либо модель оказывается очень сложной для количественного анализа. 
К таким ТО применяют принцип декомпозиции, который состоит 
в условном разбиении объекта на отдельные, более простые
блоки, допускающие их независимое описание с последующим учетом 
взаимного влияния друг на друга. Принцип декомпозиции можно 
применить и к каждому выделенному блоку вплоть до уровня
простых элементов. В этом случае возникает иерархия математических 
моделей.

Выбор типа модели ТО (этапы I–IV) зависит от целей, которые 
должны быть решены путем моделирования. Для описания
химико-технологических процессов часто применяют функциональные 
аналитические модели, которые построены как на основе
фундаментальных законов природы, так и на эмпирических зависимостях. 
Фундаментальные модели позволяют проводить технологические 
расчеты химических и электрохимических аппаратов:
материальный, тепловой и электрический балансы и др. Эмпирические 
ММ дают возможность прогнозировать свойства объекта
или характеристики процесса в зависимости от воздействия внешних 
параметров. Этот тип ММ широко используют в научно-исследовательской 
деятельности, и он представляет собой регрессионные 
уравнения, полученные на основе анализа экспериментальных
данных. В ходе моделирования с помощью методов математичес-
кой статистики определяют значение коэффициентов уравнений
регрессии, проводят оценку значимости коэффициентов и адекват-
ности модели.

При проведении вычислительного эксперимента (этапы V–VII)

от специалиста требуется знание возможностей различных паке-
тов прикладных программ и умение правильно выбрать нужный
пакет, чтобы реализовать алгоритм расчета.

В следующих разделах представлено описание математичес-

кого пакета MathCad и пакета электронных таблиц Excel, наиболее
часто используемых как для проведения расчетов, так и для моде-
лирования оборудования и технологических процессов.

2.  ПРИМЕНЕНИЕ  ППП  MATHCAD

ДЛЯ  ПРОВЕДЕНИЯ  РАСЧЕТОВ

И  МОДЕЛИРОВАНИЯ

Пакет MathCad 15 выполнен для Windows и позволяет работать

с рядом пакетов, совместимых с Windows. Интерфейс пакета так-
же выполнен в стандартном для Windows виде.

Работа с пакетом напоминает обычные математические вы-

числения на бумаге и предоставляет следующие возможности:

– математические операции с целыми, действительными и комп-

лексными числами, векторами и матрицами;

– решение уравнений и систем уравнений;
– вычисление интегралов и производных;
– представление условий задачи в естественной математичес-

кой форме (греческие буквы, индексы, специальные математичес-
кие символы);

– представление результатов в виде графиков и таблиц;
– автоматическое задание и преобразование системы единиц

измерений (СИ, СГС и т. д.);

– широкий набор встроенных математических функций (спе-

циальные функции, статистические распределения и т. д.);

– встроенные математические процедуры (сплайны, преобра-

зование Фурье, регрессия и т. д.).

Помимо указанных операций пакет позволяет выполнять сим-

вольные преобразования и имеет встроенный язык программи-
рования.

Практически все операции, выполняемые в пакете, могут быть

реализованы разными способами: посредством использования ико-
нок и кнопок; с помощью вложенных пунктов меню (первая строка
экрана); нажатием определенных комбинаций клавиш. В данном
пособии для каждой операции будет указан лишь один вариант.
Остальные способы можно выявить по мере знакомства с пакетом.