Спектроскопические методы анализа в аналитической химии

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2017

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова, Е. С. Буянова

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Практикум

Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов,
обучающихся по программам бакалавриата и специалитета

по направлениям подготовки 04.03.01 «Химия»,

06.03.01 «Биология», 05.03.06 «Экология и природопользование»,

03.03.02 «Физика», 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

УДК 543.42(076.5)
ББК  24.46я73-5
        Е60

В практикуме приводятся общие сведения об оптической спектроскопии

и законах поглощения света; теоретические основы методов молекулярной
и атомной спектроскопии, в частности спектрофотометрии и эмиссионного
спектрального анализа; фотографии и описания современных приборов,
в том числе оборудования фирмы Thermo Fisher Scientific, которое использу-
ется в учебной работе на кафедре аналитической химии и химии окружающей
среды ИЕНиМ УрФУ.

Для студентов, изучающих современную аналитическую химию.

Емельянова, Ю. В.

Спектроскопические методы анализа в аналитичес-

кой химии : практикум / Ю. В. Емельянова, М. В. Морозова,
Е. С. Буянова ; [под общ. ред. Е. С. Буяновой] ; М-во обра-
зования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екате-
ринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 88 с.

ISBN 978-5-7996-2154-4

Е60

ISBN 978-5-7996-2154-4

Р е ц е н з е н т ы:

лаборатория химии соединений редкоземельных элементов

Института химии твердого тела УрО РАН

(заведующий лабораторией кандидат химических наук В. Д. Журавлев);

Е. Г. Калинина, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник лаборатории импульсных процессов

Института электрофизики УрО РАН

Под общей редакцией

Е. С. Буяновой

УДК 543.42(076.5)
ББК 24.46я73-5

© Уральский федеральный университет, 2017

На обложке:

атомно-абсорбционный спектрометр SOLAAR M6,

пламенный атомизатор спектрометра SOLAAR M6, разложение света в спектр

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ............................................................................................................ 4

Введение ................................................................................................................... 5

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................. 11

Лабораторная работа 1
Спектрофотометрическое определение меди(II) в растворе .................. 52
Лабораторная работа 2
Фотометрическое определение железа(ІІІ)
с сульфосалициловой кислотой методом добавок .................................... 55
Лабораторная работа 3
Спектрофотометрическое определение марганца и хрома
при совместном присутствии ......................................................................... 57
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 61

2. АТОМНО-ЭМИССИОНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ....................................... 62

Лабораторная работа 4
Полуколичественный спектральный анализ ............................................... 69
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 73

3. АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ................................. 74

Лабораторная работа 5
Атомно-абсорбционное определение металлов
в водопроводной или природной воде ........................................................ 84
Вопросы для самоконтроля ............................................................................ 86

Список рекомендуемой литературы ................................................................ 87

ПРЕДИСЛОВИЕ

При изучении общего курса аналитической химии студенты

осваивают наиболее распространенные спектроскопические мето-
ды, такие как спектрофотометрический анализ и некоторые мето-
ды атомной спектроскопии. В настоящем руководстве приводятся
лабораторные работы, выполнение которых позволит получить оп-
ределенные навыки в проведении точного аналитического экспе-
римента, а также при обработке экспериментальных данных. Опи-
саны необходимая аппаратура, используемая при различных измере-
ниях, правила ее эксплуатации и порядок измерений. Лабораторным
работам предшествует краткое изложение теоретических основ ме-
тода, облегчающее решение конкретных аналитических задач.

Выполняя практические работы, студент должен придержи-

ваться следующих правил:

1) ознакомиться с инструкцией по технике безопасности при ра-

боте в лаборатории;

2) изучить описание конкретной работы, уяснить цель работы

и методику ее выполнения;

3) ознакомиться с описанием прибора, на котором выполняет-

ся работа, и методикой измерений на нем;

4) приготовить в строгом соответствии с методикой необходи-

мые приборы, материалы, реактивы и посуду;

5) получить у преподавателя или дежурного лаборанта разре-

шение на включение прибора;

6) получить у преподавателя или дежурного лаборанта конт-

рольную задачу и необходимые материалы;

7) по окончании работы выключить прибор, привести в поря-

док и сдать рабочее место лаборанту;

8) оформить и сдать преподавателю отчет о проделанной работе.

ВВЕДЕНИЕ

Спектроскопические методы – один из важнейших разделов

современной аналитической химии. Высокая специфичность опти-
ческой спектроскопии объясняется тем, что каждое вещество обла-
дает своими спектральными свойствами, отличными от спектраль-
ных характеристик других веществ. С помощью данного метода
можно устанавливать качественный и количественный состав раз-
личных проб.

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнит-

ного излучения анализируемыми веществами, составляют обшир-
ную группу абсорбционных оптических методов. При поглощении
света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в но-
вое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощаю-
щих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии
различают:

1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглоще-

нии световой энергии атомами анализируемых веществ.

2. Молекулярный абсорбционный анализ, т. е. анализ погло-

щения света молекулами анализируемого вещества в ультрафио-
летовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофото-
метрия, фотоколориметрия, ИК спектроскопия).

3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергии взвешен-

ными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, не-
фелометрия).

4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основан-

ный на измерении излучения, возникающего в результате выделе-
ния энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимо-

действии излучения с однородными системами, их обычно объеди-
няют в одну группу фотометрических методов анализа.

Атомно-эмиссионная спектроскопия – это метод исследова-

ния элементного состава вещества по спектру испускания его ато-
мов. При использовании излучения ультрафиолетовой и видимой

области спектра возбуждаются валентные, а при использовании из-
лучения рентгеновской области – внутренние электроны атомов.
Для перевода вещества в атомный пар и его возбуждения чаще все-
го применяют высокотемпературное воздействие на него. При этом
возможно возникновение спектров трех типов – непрерывных (или
сплошных), полосатых и линейчатых. Линейчатые спектры обу-
словлены процессами возбуждения электронов свободных атомов
и одноатомных ионов. Именно спектры данного типа представля-
ют наибольший интерес для аналитической химии.

Подготовка посуды и реактивов для анализов методами

молекулярной и атомной спектроскопии

Методы спектроскопии, как молекулярной, так и атомной, слу-

жат для анализа многокомпонентных смесей и основаны на изуче-
нии взаимодействия излучения с веществом. Результатом такого
взаимодействия является спектр поглощения или испускания излу-
чения. По характеристикам спектра возможно качественное опреде-
ление компонентов смеси. Различные методы отличаются по сво-
ей сути лишь способом получения спектра и энергией излучения.

Количественный анализ смесей часто осуществляют методом

градуировочного графика, устанавливая зависимость степени взаи-
модействия вещества с излучением от его концентрации в смеси.
Получив такую зависимость, можно аналитически или графически
определить неизвестную концентрацию вещества в смеси.

Оптические методы в зависимости от используемого метода

и аппаратуры имеют разную чувствительность. Особо низкими
пределами обнаружения элементов отличаются методы атомной
спектроскопии (до тысячных долей мкг/л). Поэтому особенно важно
не только правильно провести процедуру выполнения анализа
(практически полностью автоматизированную в современных при-
борах), но и весь цикл подготовки к анализу. К нему можно отнести
пробоподготовку, пробоотбор, подготовку используемой посуды
и реактивов, приготовление стандартных растворов. Особое внима-
ние в данном руководстве уделим последним двум пунктам.

К любому работнику химической лаборатории предъявляется

категорическое требование не использовать при анализе грязную
посуду. Особенно это касается работы на высокоточном аналити-
ческом оборудовании. Даже ничтожные количества загрязнителей
могут резко и зачастую непредсказуемо повлиять на ход химичес-
ких процессов и погубить результаты длительного труда.

Обычно стеклянная посуда считается вполне чистой, если

при ее внимательном рассмотрении не обнаружено никаких за-
грязнений и после ополаскивания вода стекает со стенок, не обра-
зуя отдельных капель. К чистоте посуды, используемой в атомной
спектроскопии, предъявляются повышенные требования, так как
этот метод анализа является чрезвычайно чувствительным и на-
личие даже незначительного загрязнения (мкг/л) может привести
к ошибкам количественного определения.

Существует множество способов очистки химической посу-

ды. Приведем наиболее распространенные из них.

Мытье водой. Холодная вода отмывает только хорошо раст-

воримые в ней загрязнения. Поскольку при нагревании раствори-
мость большинства веществ в воде резко увеличивается, горячей
водой можно вымыть посуду значительно быстрее и лучше. Для ме-
ханического удаления приставших к стенкам сосуда загрязнений
применяют различного рода ерши и щетки с мягкой щетиной.

Мытье с применением моющих средств. Для удаления не раст-

воряющихся в воде загрязнений органического происхождения,
особенно жировых и смолистых веществ, можно применять различ-
ные моющие растворы. В лабораториях чаще всего используют
растворы хозяйственного мыла, чистящих порошков, соды (карбона-
та натрия), фосфата натрия. Не рекомендуется использовать про-
мышленно выпускаемые моющие средства (например, для мытья
посуды), поскольку их достаточно трудно полностью отмыть со сте-
нок посуды.

Если загрязнения нерастворимы в воде, но хорошо растворя-

ются в кислотах или щелочах, их смывают небольшими количе-
ствами концентрированных или разбавленных растворов мине-
ральных кислот, например, серной (осторожно!), соляной или азотной,
либо водным раствором гидроксида натрия. Иногда для оконча-

тельного удаления загрязнений приходится оставлять посуду на не-
которое время в эксикаторе или другом сосуде «замоченной» в раст-
воре кислоты. Для ускорения раствор кислоты или щелочи слегка
подогревают.

После мытья посуды щелочными моющими средствами, осо-

бенно концентрированными щелочами, следует очень тщательно
(не менее 6 раз) промыть ее горячей водой, а еще лучше ополос-
нуть разбавленной соляной кислотой, так как щелочи хорошо ад-
сорбируются поверхностью стекла и при ополаскивании холодной
водой полностью с нее не удаляются.

Пропаривание. Обработка посуды водяным паром позволя-

ет добиться очень высокой степени чистоты, однако требует боль-
шой осторожности во избежание получения термических ожогов.
Поскольку эта операция довольно длительная (пропаривание обыч-
но продолжается около часа), ее используют при проведении особо
тонких работ, когда вредны даже ничтожные количества загрязнений.

Мытье органическими растворителями. Нередко для очист-

ки посуды от нерастворимых в воде органических веществ целесо-
образно использовать растворители. Наиболее пригодными для этих
целей являются ацетон, изопропиловый и этиловый спирт, хлоро-
форм, петролейный эфир и некоторые другие. Посуду несколько раз
ополаскивают минимальными порциями подходящего раствори-
теля, сливая его каждый раз в специально отведенную для орга-
нических сливов банку (в которую нельзя сливать минеральные
кислоты!).

Мытье хромовой смесью. Хромовая смесь относится к одно-

му из самых эффективных моющих средств. Ее действие основа-
но на окислении загрязнений с образованием растворимых соеди-
нений. Хромовую смесь готовят, исходя из следующего расчета:
к 100,0 мл концентрированной серной кислоты добавляют пример-
но 9,0000 г сухого дихромата калия. Приготовление и применение
этой смеси требует большого внимания и осторожности, так как
она очень сильно действует на кожу и одежду. В открытых сосудах
хромовая смесь быстро портится, поэтому хранят ее в фарфоровых
стаканах, снабженных крышками, или в стеклянных эксикаторах,
установленных на эмалированных или керамических поддонах.

Колбы и стаканы больших размеров осторожно ополаскивают

изнутри небольшим количеством хромовой смеси, которую потом
полностью сливают обратно в сосуд для хранения. Мелкую посуду
целиком окунают в хромовую смесь. Далее тигельными щипцами
посуду вынимают и промывают большим количеством воды.

Наиболее эффективна нагретая хромовая смесь. Небольшие ко-

личества хромовой смеси можно нагревать в прочных термостой-
ких стаканах. При мытье пипеток хромовую смесь набирают в них
с помощью резиновой груши.

Свежая хромовая смесь имеет темно-оранжевый цвет. Ее мож-

но использовать многократно. Однако после долгой работы она те-
ряет свои окислительные свойства и приобретает темно-зеленую
окраску за счет восстановления ионов Cr2O7

2 – до Cr3+, что указыва-

ет на необходимость ее замены. Использованную хромовую смесь
ни в коем случае не следует выливать в раковину. Ее необходимо
осторожно перелить в банку для кислых сливов и отнести в специ-
ально отведенное для сливов место.

При подготовке посуды для проведения анализов методом

атомной спектроскопии можно использовать либо приведенную
выше методику (с использованием хромовой смеси), либо следую-
щую: всю используемую для хранения растворов и анализа проб
посуду промывают горячей азотной кислотой 1:1, а затем большим
количеством водопроводной воды и ополаскивают 3–4 раза дистил-
лированной водой. Для проведения анализа методом спектрофото-
метрии, как правило, достаточно тщательно промыть посуду во-
дой (если при этом на стенках не остается загрязнений).

При мытье химической посуды необходимо соблюдать следую-

щие основные правила:

1. Мыть посуду следует сразу же после ее использования, в край-

нем случае – в конце рабочего дня. Засохшие загрязнения труднее
отмываются, а если раствор остается в посуде, со временем ком-
поненты его адсорбируются на стенках сосуда и также труднее
отмываются.

2. При выборе способа очистки необходимо исходить из при-

роды загрязнений – их растворимости в воде или водных раство-
рах, органических растворителях, способности окисляться.

3. Если заранее неизвестно, какой метод очистки следует пред-

почесть, начинать следует с наиболее простого и доступного спо-
соба – мытья горячей или мыльной водой. Прибегать к использова-
нию более мощных средств – горячих кислот и щелочей, хромовой
смеси – следует только в случаях, когда загрязнения не отмыва-
ются водой или когда требуется особая тщательность в отмыва-
нии загрязнений (для атомной спектроскопии).

4. При мытье посуды необходимо обязательно надевать рези-

новые перчатки, а в случаях использования агрессивных жидкос-
тей – защитные очки или маску.

5. Посуду, предназначенную для проведения особо точных опе-

раций и для аналитических целей, после мытья водопроводной
водой следует несколько раз ополоснуть дистиллированной водой.

Для построения градуировочного графика используют раство-

ры с известной концентрацией определяемого элемента, называемые
стандартами. Их можно приготовить из реактивов соответствую-
щей чистоты (ч. д. а. или ос. ч.). Для ответственных анализов стан-
дарты готовятся из государственных стандартных образцов (ГСО)
или из сухих веществ по утвержденным методикам.

1. МОЛЕКУЛЯРНАЯ

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометричес-

ком анализе различают спектрофотометрический метод – анализ
по поглощению монохроматического света и фотоколориметричес-
кий – анализ по поглощению полихроматического (немонохрома-
тического) света в видимой области спектра. Оба метода основа-
ны на пропорциональной зависимости между светопоглощением
и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на прямые и косвен-

ные. В прямых методах определяемый ион М с помощью реаген-
та R переводят в светопоглощающее соединение MR, а затем изме-
ряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения.
При косвенных определениях используют вспомогательные соеди-
нения, которые при взаимодействии с определяемым веществом
либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие
соединения.

Для этих целей применяют следующие приемы:
1) образование окрашенного соединения MR по реакции кати-

онного обмена:

M + M1R  MR + M1;

2) разрушение окрашенного соединения MR по реакции кати-

онного или анионного обмена для определения аниона A или ка-
тиона M:

A + MR  M1A + R,
M + MR  MR + M1;

3) выделение определяемого иона в виде малорастворимого со-

единения (MA) и последующее определение эквивалентного коли-
чества осадителя (M) в виде окрашенного соединения:

A + M = MA,
M + R = MR;