Основы молекулярной спектроскопии: спектры оптического поглощения и люминесценции, применение в изучении полиоксометаллатных нанокластеров

Екатеринбург

Издательство Уральского университета

2015

К. В. Гржегоржевский

А. А. Остроушко

Основы молекулярной спектроскопии:

спектры оптического поглощения

и люминесценции,

применение в изучении

полиоксометаллатных нанокластеров

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РОССИИ Б. Н. ЕЛЬЦИНА

Учебное пособие

УДК 543.422.3(075.8)
         Г819

В учебном пособии изложены теоретические основы молекулярной

спектроскопии и общие принципы анализа спектральных данных, пред-
ставленные на примере изучения взаимодействий в растворах наноклас-
терных полиоксомолибдатов. Рассмотрены вопросы природы электромаг-
нитного излучения в контексте его взаимодействия с веществом. Главным
образом учебное пособие сфокусировано на методах оптической спектро-
скопии электронного поглощения и флуориметрии применительно к раст-
ворным системам. Изложенный в пособии материал позволит читателю
ознакомится с широким кругом явлений в области электронно-колебатель-
но-вращательных переходов и в дальнейшим без затруднений перейти к уже
более узкоспециализированной литературе.

Пособие будет полезно студентам и аспирантам химического и физи-

ческого профиля, а также научным сотрудникам и преподавателям, рабо-
тающим в смежных областях.

Гржегоржевский, К. В.

Основы молекулярной спектроскопии: спектры оптичес-

кого поглощения и люминесценции, применение в изуче-
нии полиоксометаллатных нанокластеров : [учеб. пособие] /
К. В. Гржегоржевский, А. А. Остроушко ; М-во образования
и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург :
Изд-во Урал. ун-та, 2015. – 210 с.

ISBN 978-5-7996-1652-6

Г819

ISBN 978-5-7996-1652-6
© Уральский федеральный университет, 2015

Рецензенты:

А.  В.  Д р у ж и н и н,   кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник лаборатории

нанокомпозитных мультиферроиков

(Институт физики металлов им. М. Н. Михеева УрО РАН);

М.  И.  К о д е с с,   кандидат химических наук,

заведующий лабораторией спектральных методов исследования

(Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского УрО РАН)

УДК 543.422.3(075.8)

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений ...................................................................................... 5

Введение ....................................................................................................... 6

МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ИЗУЧЕНИИ
НАНОКЛАСТЕРНЫХ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ .............................. 10

ГЛАВА 1. Основные представления ......................................................... 10

§1. Электромагнитная природа света ................................................. 12

1.1. Свойства плоских поперечных электромагнитных волн ...... 13
1.2. Рассеяние света ........................................................................ 21
1.3. Поляризация световой волны ................................................. 30
1.4. Радиационное затухание ......................................................... 38

§2. Энергетическое строение молекул ............................................... 41

2.1. Природа возникновения и структура

энергетических уровней молекул .......................................... 41

2.2. Ширина энергетических уровней.

Расщепление уровней в электрических и магнитных полях   55

2.3. Статистическое распределение молекул

по энергетическим состояниям – заселенность уровней ..... 58

ГЛАВА 2. Спектры электронного поглощения ....................................... 60

§1. Теоретические представления. Правила отбора ........................... 60
§2. Спектрофотометры: оптическая схема,

источники излучения, детекторы ................................................... 70

§3. Характеристичность спектров. Межмолекулярные

взаимодействия. Качественный и количественный анализ ......... 79
3.1. Характеристичность спектров ................................................ 79
3.2. Влияние межмолекулярных взаимодействий

на электронные переходы ........................................................ 84

3.3. Количественная оценка вероятности переходов –

коэффициенты Эйнштейна ..................................................... 90

3.4. Закон Бугера – Ламберта – Бера –

количественная оценка спектров ............................................ 94

§4. Практическое использование:

полиоксометаллатные нанокластеры ............................................ 97

ГЛАВА 3. Фотолюминесценция .............................................................. 106

§1. Теоретические представления. Правила отбора .......................... 106
§2. Диаграмма Яблонского. Кинетика люминесценции.

Законы фотохимии .......................................................................... 112
2.1. Анализ диаграммы Яблонского .............................................. 112
2.2. Кинетика люминесценции. Квантовый выход

и излучательное время жизни ................................................. 118

2.3. Законы фотохимии .................................................................... 127

§3. Флуориметры: оптическая схема, источники возбуждения.

Особенности регистрации спектров. Счетчики квантов ............ 131

§4. Тушение люминесценции. Перенос энергии.

Поляризация люминесценции ..................................................... 137
4.1. Тушение люминесценции: динамическое и статическое .... 137
4.2. Перенос энергии: механизмы ............................................... 143
4.3. Перенос заряда ....................................................................... 157
4.4. Поляризация люминесценции ............................................... 162

§5. Практическое использование спектров люминесценции:

взаимосвязь структуры и характера люминесценции ................ 165
5.1 Влияние светорассеяния на регистрацию

спектров люминесценции ...................................................... 165

5.2. Эффект Шпольского:

люминесценция органических примесей ............................ 168

5.3. Влияние сопряжения на явление люминесценции .............. 171
5.4. Внутримолекулярный перенос протона ............................... 178
5.5. Межмолекулярный перенос энергии:

FRET и перенос заряда .......................................................... 180

ОБЗОР СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ
И РЯДА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОМ ........................... 190

ГЛАВА 4. Нанокластерные полиоксомолибдаты ................................... 190

§1. Базовые элементы структуры ....................................................... 190
§2. Физико-химические свойства ...................................................... 201

Список библиографических ссылок ...................................................... 208

Список рекомендуемой литературы ....................................................... 209

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АО
– атомная орбиталь

ВЭУ
– вторичноэлектронный умножитель

ЗФ
– замедленная флуоресценция

ИК
– инфракрасная (например ИК-спектроскопия)

КР
– комбинационное рассеяние

МО
– молекулярная орбиталь

НМО
– несвязывающая молекулярная орбиталь

ПАВ
– поверхностно-активное вещество

ПВС
– поливиниловый спирт

ПВП
– поливинилпирролидон

ПОМ
– полиоксометаллат

РдБ
– родамин Б

РМО
– разрыхляющая молекулярная орбиталь

СЗМ
– сканирующая зондовая микроскопия

СМО
– связывающая молекулярная орбиталь

СЭМ
– сканирующая электронная микроскопия

ТТА
– триплет-триплетная аннигиляция

УФ
– ультрафиолет

ФЭ
– фотоэлемент

ФЭУ
– фотоэлектронный умножитель

ЭВМ
– электронная вычислительная машина

ЭПР
– электронный парамагнитный резонанс

ЯМР
– ядерный магнитный резонанс

TD-DFT – Time-Dependent Density Functional Theory
FRET
– fluorescence resonance energy transfer

HOMO
– highest occupied molecular orbital

LUMO
– lowest unoccupied molecular orbital

UV-Vis
– Unvisible-Visible

ВВЕДЕНИЕ

Молекулярная (оптическая) спектроскопия – мощный инстру-

мент в изучении электронной структуры неорганических и органи-
ческих соединений. С помощью оптической спектроскопии успеш-
но изучаются молекулярные соединения в аморфном и кристалли-
ческом состояниях. Сольватация ионов в растворах (полярных и не-
полярных); фазовый состав кристаллов с ионной проводимостью,
в том числе поли- и монокристаллов на основе сложнооксидных
композиций; адсорбция простых газов и органических молекул,
из газовой или жидкой фазы, на поверхности твердого тела (метал-
лы, оксиды, в том числе катализаторы, и т. д.) – это далеко неполный
перечень задач, решаемых методам молекулярной спектроскопии.

Классификация методов молекулярной спектроскопии осуществ-

ляется в соответствии с различными типами переходов между энер-
гетическими уровнями и природой этих уровней. Обычно выде-
ляют три вида энергетических переходов – электронные (ультра-
фиолет и видимая область), колебательные (инфракрасная область)
и вращательные (микроволновая область). Это переходы происхо-
дят между соответствующими уровнями в системе. Таким образом,
можно обозначить пять типов молекулярной спектроскопии:

1) спектроскопия электронного (оптического) поглощения, т. е.

спектрофотометрия (ультрафиолет и видимая область). Eвозбуждения > 1эВ;

2) фотолюминесцентная спектроскопия (флуориметрия).

Eвозбуждения > 1 эВ;

3) cпектроскопия инфракрасного поглощения (ИК-спектроско-

пия). Eвозбуждения < 1 эВ;

4) cпектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС, или

рамановская спектроскопия). Eвозбуждения > 1 эВ;

5) микроволновая спектроскопия. Eвозбуждения << 1 эВ.

Пятый тип, микроволновая спектроскопия, является достаточ-

но специфическим и реже используется как отдельный метод ис-
следования. В основе еще одной классификации методов молеку-
лярной спектроскопии лежат понятия упругого и неупругого рас-
сеяния, т. е. рассеяния без изменения длины волны (энергии)
переизлученного системой кванта света и с изменением длины вол-
ны (как в большую, так и в меньшую сторону). Согласно этим при-
знакам, спектрофотометрия и ИК-спектроскопия относятся к упру-
гому рассеянию, а комбинационное рассеяние и флуоресценция
обусловлены протеканием процессов неупругого рассеяния. Воз-
вращаясь к первой классификации, важно понимать, что для возбуждения 
электронных переходов требуется намного большая энергия, 
чем для возбуждения колебательных и вращательных переходов. 
В результате, как правило, при инициировании, например
спектров электронного поглощения высокоэнергетическим излучением, 
дополнительно происходит возбуждение как колебательных,
так и вращательных уровней системы. Эти низкоэнергетические переходы 
составляют тонкую структуру спектра электронного поглощения, 
который более корректно назвать «электронно-колебательно-
вращательный спектр».

В данном учебном пособии достаточно подробно рассмотрены 
основы молекулярной спектроскопии, в частности связанной
с электронными переходами. Учебное пособие можно разделить
на две части: методы молекулярной спектроскопии и их применение
к изучению нанокластерных полиоксометаллатов (ПОМ), и вторая
часть – обзор структурных особенностей и ряда физико-химических 
свойств ПОМ. Выбор нанокластерных полиоксометаллатов
в качестве экспериментального материала для проведения спектроскопических 
исследований обусловлен следующими факторами.
В состав ПОМ входит суммарно более сотни атомов переходного
металла (Mo, Fe), которые формируют координационные кислород-
ные полиэдры, сочлененные через общие ребра или углы. В свою
очередь, из полиэдров уже образуется высокоупорядоченная струк-
тура букибола (кеплерат или фуллереноподобная структура) или то-
ра. Химия таких гигантских ПОМ возникла в XX в., в частности

благодаря научной группе во главе с профессором Акимом Мюл-
лером (г. Билефельд, Германия), который впервые целенаправлен-
но синтезировал из раствора тороидальный ПОМ – Мо154. Благодаря
своей специфической электронной структуре, сложному простран-
ственному строению, склонности к формированию иерархических
надмолекулярных образований и возможности получения из водных
растворов методом самосборки, нанокластерные полиоксометалла-
ты вызывают все возрастающий интерес ученых во всем мире. ПОМ
могут быть использованы для создания новых функциональных ма-
териалов, в частности систем адресной доставки лекарственных ве-
ществ и каталитических систем. Кроме того, молекулярная спектро-
скопия подобных сложных структур представляет самостоятельный
интерес, позволяя разрабатывать новые методы анализа поведения
подобных соединений и надмолекулярных систем на их основе.

Первая глава посвящена наиболее важным базовым представ-

лениям о природе света, о строении энергетических уровней моле-
кул и об их физических свойствах, которые важны для понимания
причин возникновения упомянутых выше энергетических перехо-
дов. Остальные главы построены по общей схеме: природа явления,
устройство соответствующих спектрометров, особенности мето-
да, практическое применение. Такая регулярная структура учебно-
го пособия призвана помочь читателю выбрать максимально инте-
ресную ему информацию. Также важно отметить, что все аспекты
практического применения методов молекулярной спектроскопии,
описанных в данном учебном пособии, опираются на реальные
результаты исследований его авторов и их коллег в области нано-
кластерных полиоксометаллатов.

Создание учебного пособия продиктовано желанием объеди-

нить подходы разных источников в описании молекулярной спект-
роскопии и создать у читателя наиболее полное представление
о конкретном методе. Мы не ставим своей целью собрать в одном
учебном пособие все аспекты в равной полноте – некоторые осо-
бенности представлены только в общем, но в достаточной степе-
ни, чтобы дать читателю направление для дальнейшего самостоя-
тельного поиска в более узкоспециализированной литературе.

Математический аппарат и физический смысл теоретических пред-
ставлений был нами максимально приближен к оригиналу за счет
анализа русскоязычной и англоязычной литературы. Стоит отме-
тить, что в логике повествования мы старались избегать неоднознач-
ных формулировок и туманных фраз «из чего очевидно следует».

Будем рады, если чтение нашего учебного пособия доставит

Вам удовольствие. Надеемся, что пособие будет полезно студен-
там и аспирантам химического и физического профиля, а также
небезынтересно научным сотрудникам и преподавателям, работаю-
щим в смежных областях.

Авторы благодарят Тонкушину Маргариту Олеговну, Кима Гри-

гория Андреевича, Голуба Алексея Яковлевича за проведение сов-
местных исследований, результаты которых были использованы
при подготовке учебного пособия. Учебное пособие подготовлено
при финансовой поддержке в рамках госзадания Министерства
образования и науки РФ. Использованные в пособии результаты
исследований получены при частичной поддержке гранта РФФИ
№ 15-03-036-03. Часть материалов учебного пособия к настояще-
му времени была использована в рамках лекционного курса «Фи-
зико-химия наноструктурированных материалов» для студентов
департамента «Физический факультет» Института естественных
наук УрФУ.

К. В. Гржегоржевский,

 А. А. Остроушко

Методы молекулярной спектроскопии

и их применение в изучении

нанокластерных полиоксометаллатов

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

Развитие теоретических представлений о сущности электронных,

колебательных и вращательных переходов направлено на объяс-
нение экспериментальных зависимостей, установления связи спект-
ральных характеристик со структурой и свойствами материала. Клю-
чевым понятием в теории любых переходов является определение
правил отбора: какие-то из них являются строгими, какие-то при-
ближенными. Строгие правила отбора связаны с неотъемлемыми
свойствами нашего пространства и времени через законы сохране-
ния. Один из законов – это всем хорошо известный закон сохранения 
энергии, именно благодаря ему мы можем быть уверены
в том, что летящий из источника квант света вдруг не испарится
или не сожжет образец, внезапно многократно увеличив свою энергию. 
К этому закону нужно добавить еще один, который был открыт 
Ньютоном и не утратил своей актуальности и для квантовой
механики, это закон сохранения импульса, или закон сохранения
момента импульса, второе название просто применяется для задач
движения по круговым траекториям. К приближенным правилам
отбора можно отнести закон сохранения симметрии, закон сохранения 
четности (1924 г., Лапорт) и ряд других законов. Все они называются 
приближенными, потому что при определенных условиях
запреты этих правил могут быть сняты за счет вклада дополнительных 
взаимодействий – спин-орбитального, слабого взаимодействия, 
взаимодействия с магнитным моментом ядра и др. В целом
даже для двухатомной молекулы возможно очень большое число

энергетических состояний (конфигураций), а в условиях внешнего
магнитного или электрического поля их число как минимум удваивается. 
Если добавить к этому возможность снятия вырождения
уровней, например еще за счет пространственного искажения, то
число возможных комбинаций для переходов становится просто
сложно представить. При этом, учитывая, что многие правила вы-
ведены исходя из решения уравнений для идеализированных мо-
делей, которые могут сильно отличаться от реальных (например
ангармонизм колебаний в отличие от идеального случая гармони-
ческого осциллятора), можно говорить не о полном запрете, а о сте-
пени наибольшей или наименьшей вероятности того или иного пе-
рехода. Эта вероятность, в свою очередь, проявляется напрямую
через интенсивность соответствующих линий или полос в спект-
ре. Таким образом, анализируя возможность перехода, мы должны
главным образом опираться на закон сохранения энергии и пол-
ного момента импульса, но понимать, что для каждой системы ха-
рактерна своя специфика.

Эта специфика выражается, в частности, в том, что для молеку-

лярной спектроскопии кристалла можно использовать поляризо-
ванный свет, выделяя определенные состояния. А, например, для раст-
вора с малой концентрацией мы уже переходим к случаю макроизо-
тропной среды, и, как следствие, преимущественная ориентация
электрического вектора падающей световой волны не позволит
получить тонкую спектральную информацию – все значения будут
усредненными по всем возможным ориентациям молекулы в раст-
воре. С увеличением концентрации в растворе начинают происхо-
дить процессы формирования комплексов, агрегатов, коллоидных
частиц и т. д., что вносит существенный, а иногда решающий, вклад
в наблюдаемый спектр. Напротив, для газовой фазы характерно на-
личие хорошо разрешенной колебательной структуры в спектрах
электронного поглощения и люминесценции, что вызвано отсутст-
вием сильного межмолекулярного взаимодействия.

При описании тех или иных явлений в области молекулярной

спектроскопии необходимо понимать природу возбуждающего излуче-
ния и ясно представлять те характеристики, которыми оно обладает.

§1. Электромагнитная природа света

Регистрация оптического спектра состоит, по сути, в последо-

вательном воздействии на образец электромагнитного излучения и
измерении ответного сигнала, который несет информацию о строе-
нии образца и также представляет собой электромагнитное излучение. 
Диапазон длин волн, который используется для возбуждения
и регистрации энергетических переходов в молекулярной спектроскопии, 
лежит в интервале от 10 нм (нижняя граница ультрафиолетового 
диапазона) до 0,1 м (т. е. 108

 нм, что соответствует верхней

границе микроволнового диапазона). Излучение данного спектра
представляет собой световую волну, т. е. является поперечной плоской 
электромагнитной волной.

Понимание природы электромагнитного излучения крайне

важно для анализа его взаимодействия с веществом в рамках молекулярной 
спектроскопии. Как известно, изменение магнитного
поля порождает в окружающем пространстве вихревое электрическое 
поле, силовые линии которого замкнуты. Это справедливо
и для обратного процесса, изменение электрического поля порождает 
в окружающем пространстве вихревое магнитное поле. Таким
образом, взаимосвязанные электрическое (E


) и магнитноее (B



)

поля могут распространяться в пространстве в виде электромагнитных 
волн, в которых векторы напряженности и индукции данных 
полей перпендикулярны друг другу (рис. 1.1). Направление
распространения задается волновым вектором K



.

В плоскости, перпендикулярной волновому вектору K



, электромагнитные 
поля не изменяются, это означает, что плоский фазовый 
фронт волны не ограничен в размерах. Плоские и поперечные
волны являются математическими абстракциями. Реальные волны
из-за эффекта дифракции можно считать плоскими и поперечными 
лишь в некотором приближении – их апертура конечна, т. е. они
имеют конечный диаметр волнового фронта, а не распространяются 
в плоскости, перпендикулярной волновому вектору, на бесконечные 
расстояния.