Квантово-химическое моделирование лантаноидсодержащих координационных соединений

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации 
Федеральное государственное бюджетное 
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 

К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ 
МОДЕЛИРОВАНИЕ 
ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ 
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 

Учебное пособие 

Казань 
Издательство КНИТУ 
2020 

УДК 541.1:546.654(075) 
ББК Г511.2:Г123.5/6я7

Р69 

Печатается по решению редакционно-издательского совета 
Казанского национального исследовательского технологического университета 

Рецензенты: 
д-р хим. наук, проф. Я. А. Верещагина 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 

Р69

Романова К. А. 
Квантово-химическое моделирование лантаноидсодержащих координационных 
соединений : учебное пособие / К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов; 
Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2020. – 88 с. 

ISBN 978-5-7882-2964-5

Рассмотрены особенности молекулярного строения и физико-химического поведения 
координационных соединений лантаноидов, а также основные подходы и методы, используемые 
для квантово-химического моделирования их молекулярного строения и некоторых фи-
зико-химических свойств. 
Предназначено для бакалавров, обучающихся по направлению подготовки 18.03.01 
«Химическая технология», и магистров, обучающихся по направлению подготовки 18.04.01 
«Химическая технология».  
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 

Ответственный за выпуск С. В. Шилова 

Подписано в печать 30.12.2020 
Формат 60´84 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
5,12 усл. печ. л.

5,5 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ 192/20

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета 

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального 

исследовательского технологического университета 

420015, Казань, К. Маркса, 68

ISBN 978-5-7882-2964-5
© Романова К. А., Галяметдинов Ю. Г., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 541.1:546.654(075) 
ББК Г511.2:Г123.5/6я7

Содержание 

ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 4 

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ................................................................. 5 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ .......................... 7 
1.1. МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ В ХИМИИ .......................................................... 7 
1.2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ ...................................................... 7 

2. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................ 20 
2.1. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ................................... 20 
2.2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................ 22 
2.3. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ LN, ОБЛАДАЮЩИЕ
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ................................................................. 25 

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................ 28 
3.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN ................... 28 
3.2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ  КООРДИНАЦИОННЫХ
СОЕДИНЕНИЙ LN ........................................................................................................... 31 

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ LN В ПРОГРАММАХ MOPAC
И ORCA ....................................................................................................................... 36 
4.1. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ LN ..................................................... 37 
4.1.1. Построение геометрии комплексов Ln с использованием 
программы Gabedit ................................................................................................................................. 39
4.1.2. Оптимизация геометрии комплексов Ln ................................................................. 43
4.1.3. Расчет гессиана при моделировании комплексов Ln ...................................... 48
4.1.4. Построение орбиталей комплексов Ln ..................................................................... 54
4.2. РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ И СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ, МОДЕЛИРОВАНИЕ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА В КОМПЛЕКСАХ LN .............. 58 
4.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ LN С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ  РАСТВОРИТЕЛЯ ........... 62 
4.4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИК-СПЕКТРОВ КОМПЛЕКСОВ LN .............................................. 63 
4.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ LN .............................. 66 
4.6. МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ LN ......... 72 
4.7. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСОВ LN  И ПЕРЕХОДНЫХ
СОСТОЯНИЙ ................................................................................................................... 75 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ....................................................................... 85 

Введение 

Молекулярное моделирование позволяет получить важную ин-
формацию о строении и физико-химических свойствах веществ, зна-
чительно дополняющую экспериментальные данные, находить объяс-
нение наблюдаемым экспериментальным закономерностям, устанав-
ливать принципы влияния строения на физико-химические свойства 
веществ и их реакционную способность, предсказывать пути протека-
ния различных реакций и соединения с улучшенными свойствами. 
В последние годы, благодаря интенсивному развитию вычислительной 
техники и усовершенствованию программных продуктов, появилась 
возможность моделирования сложных химических соединений, со-
держащих большое количество тяжелых атомов. Появились про-
граммные продукты, способные рационально использовать предостав-
ляемые ресурсы современных компьютеров. 

В данном учебном пособии изложены особенности теоретиче-

ских методов исследования в химии и основные квантово-химические 
подходы и методы. Рассматриваются особенности молекулярного 
строения и физико-химического поведения координационных соеди-
нений лантаноидов (Ln), а также подходы и методы, используемые для 
их моделирования. Учебное пособие включает примеры выполнения 
квантово-химического моделирования молекулярного строения, ИК-
спектров, спектров поглощения и некоторых физико-химических 
свойств координационных соединений Ln. 

Пособие рекомендуется всем, кто изучает дисциплины «Теоре-

тические и экспериментальные методы исследования в химии», «Фи-
зическая химия», «Дополнительные главы физической химии» и «Ак-
туальные проблемы физической химии». Также пособие может быть 
использовано при выполнении научно-исследовательской и выпуск-
ной квалификационной работы, а также в научно-исследовательской 
деятельности по направлениям подготовки 18.03.01 «Химическая тех-
нология» и 18.04.01 «Химическая технология». 

Список условных обозначений 

AM1 – модель Остин 1 (Austin model 1). 
CASSCF – SCF-метод полного активного пространства орбита-

лей (complete active space self-consistent field). 

CI – метод конфигурационного взаимодействия (сonfiguration in-

teraction method). 

CIS – метод конфигурационного взаимодействия с учетом одно-

кратно возбужденных электронных конфигураций (configuration inter-
action singles). 

DFT – теория функционала плотности (density functional theory). 
ECP – эффективный остовный потенциал или псевдопотенциал 

(the effective core potential). 

GTO – орбитали гауссова типа (Gaussian-type orbitals). 
HF – метод Хартри-Фока (Hartree-Fock method). 
INDO – частичное пренебрежение дифференциальным перекры-

ванием (intermediate neglect of the differential overlap). 

LDA – приближение локальной плотности (local-density approx-

imation). 

MCQDPT – многоконфигурационная квазивырожденная теория 

возмущений (multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory). 

МР – теория возмущений Меллера-Плессета (Møller-Plesset per-

turbation theory). 

NDDO – пренебрежение дифференциальным двухатомным пе-

рекрыванием (neglect of diatomic differential overlap). 

PM3, PM6 и PM7 – параметрическая модель номер 3, 6 и 7 (pa-

rameterized model number 3, 6 and 7). 

SCF – метод самосогласованного поля (self-consistent field theo-

ry). 

SMLC – модель Спаркл для расчета комплексов лантаноидов 

(Sparkle model for the calculation of lanthanide complexes). 

STO – орбитали слэтеровского типа (Slater-type orbitals). 
XMCQDPT2 – расширенная многоконфигурационная квазивы-

рожденная теория возмущений второго порядка (extended multi-
configuration quasi-degenerate perturbation theory at second order of per-
turbation theory expansion). 

TDDFT – нестационарная теория функционала электронной 

плотности с зависимостью от времени (time-dependent density 
functional theory). 

ZINDO – частичное пренебрежение дифференциальным пере-

крыванием (Zerner's Intermediate Neglect of Differential Overlap). 

ВЗМО (HOMO) – высшая занятая молекулярная орбиталь (the 

highest occupied molecular orbital). 

НСМО (LUMO) – низшая свободная (виртуальная) молекуляр-

ная орбиталь (the lowest unoccupied molecular orbital). 

ППЭ – поверхность потенциальной энергии. 

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ

1.1. Молекулярное моделирование в химии 

Интенсивное развитие вычислительной техники и непрерывная 
разработка эффективных программных продуктов предоставляют 
в настоящее время широкие возможности для моделирования много-
атомных соединений, в том числе содержащих тяжелые атомы. Про-
ведение исследований с использованием методов молекулярного мо-
делирования позволяет получить информацию о строении и физико-
химических свойствах веществ до проведения их синтеза, а также зна-
чительно дополнить имеющиеся экспериментальные данные. 
Применение квантово-химических методов моделирования поз-
воляет теоретически определить геометрические параметры соедине-
ний и относительные энергии их изомеров и конформеров, различные 
свойства веществ (дипольный момент, поляризуемость, магнитные ха-
рактеристики, константы спин-спинового взаимодействия и др.), ча-
стоты колебаний в инфракрасных спектрах, химические сдвиги, воз-
бужденные состояния, предсказывать пути протекания различных ре-
акций и т. д. Моделирование стало одним из основных инструментов 
в обосновании основных химических представлений и закономерно-
стей, в изучении принципов влияния строения на физико-химические 
свойства веществ и их реакционную способность, в прогнозировании 
соединений с улучшенными свойствами. Помимо этого, современные 
методы молекулярного моделирования применяют при изучении фер-
ментативного катализа, структуры и динамики биологических и поли-
мерных систем, а также процессов, протекающих с участием белков, 
ДНК и мембран. 

1.2. Квантово-химические подходы и методы 

Методы молекулярного моделирования можно подразделить на 
эмпирические (молекулярная механика), полуэмпирические, неэмпи-
рические методы и методы теории функционала плотности. Рассмот-
рим, в чем особенность и различие данных методов. 
Молекулярная механика (ММ) является одним из самых про-
стых и выгодных с точки зрения затрачиваемой компьютерной мощ-
ности и расчетного времени методов молекулярного моделирования. 

С его помощью можно осуществлять моделирование многоатомных 
систем вследствие достаточно высокой скорости расчета и отсутствия 
больших вычислительных затрат. Наиболее успешно он применяется 
в системах, которые можно разделить на совокупность слабо взаимодействующих 
друг с другом фрагментов. Например, к таким системам 
можно отнести белки и другие макромолекулы. 
В основе ММ заложены законы классической механики и физики, 
атомы при этом представляют в виде точечных масс с соответствующими 
зарядами. При этом учитывают упругие взаимодействия 
между соседними атомами, представляя таким образом соответствующие 
химические связи и силы Ван-дер-Ваальса через потенциал 
Леннард–Джонса. Закон Кулона используется для расчета электростатических 
взаимодействий. В случае динамических расчетов атомам 
могут присваивать соответствующие температуре скорости.  
Основан данный метод на системе эмпирических уравнений, 
параметризованных с использованием экспериментальных данных. 
Основной прием ММ заключается в параметризации поверхности потенциальной 
энергии молекулы как суммы нескольких потенциалов: 

E = Eb + Eang + Etors + EvdW + Eelectr. 

Приведенное выражение представляет собой потенциальную 
функцию, соответствующую внутренней энергии системы. Данная 
функция состоит из энергетических вкладов, соответствующих откло-
нениям геометрических характеристик системы от равновесных зна-
чений: энергии изменения длин связей (Eb), энергии деформации ва-
лентных углов (Eang), энергии торсионных взаимодействий (Etors), 
а также парных потенциалов Леннард–Джонса (EvdW) и энергий элек-
тростатических взаимодействий (Erep). 
В случае энергий деформации валентных углов и изменения 
длин связей используют предположение о квадратичной зависимости 
этих вкладов в энергию от геометрических параметров: отклонений 
валентных углов и длин связей от идеальных значений этих величин, 
которые рассматриваются как параметры метода. Константы упруго-
сти также рассматривают как параметры метода. 
Поиск локального минимума потенциальной энергии на поверх-
ности потенциальной энергии (ППЭ) в данных методах осуществляют 
с помощью методов минимизации (метод наискорейшего спуска, ме-
тод сопряженных градиентов и др.). 

Используемые при моделировании силовые поля являются 
набором параметров из равновесных значений длин связей, валентных 
углов, величин парциальных зарядов, силовых постоянных и ван-дер-
ваальсовых параметров. Существует несколько методов в ММ, кото-
рые используют различные константы в потенциальной функции и не-
сколько отличающиеся математические выражения. Самые широко 
распространенные силовые поля были разработаны с использованием 
результатов точных квантово-химических расчетов или путем под-
стройки под экспериментальные данные. 
Методы молекулярной динамики применяют для изучения из-
менения состояния системы во времени и прогнозирования ее поведе-
ния. Данный метод является эмпирическим, менее ресурсоемким, по 
сравнению с неэмпирическими и полуэмпирическими методами, что 
позволяет увеличить размер моделируемых систем. 
Основой данного метода является численное интегрирование 
уравнений движения Ньютона для каждой частицы моделируемой си-
стемы. Минимизация энергии и расчет молекулярной динамикой осу-
ществляются согласно второму закону Ньютона. Траектории движе-
ния атомов в пространстве и времени получают интегрированием это-
го закона с помощью различных алгоритмов, а действующая при этом 
на атом сила определяется через отрицательную производную функ-
цию потенциальной энергии. 
Метод молекулярной динамики обладает рядом особенностей. 
Полная энергия системы не сохраняется, происходит колебание ее 
значений, постоянной она остается только при усреднении. В резуль-
тате моделирования системы характеризуются сильной локальной не-
устойчивостью вследствие различных траекторий движения частиц, 
рассчитанных для одних и тех же начальных условий, но с разным ша-
гом интегрирования. Процесс моделирования данным методом необ-
ратим. Необратимость, локальная неустойчивость и колебания энер-
гии могут возникать в процессе проведения расчетов вследствие ко-
нечно-разностной аппроксимации решения уравнения движения и 
ошибки машинного округления. Это позволяет моделировать необра-
тимые физические процессы. Самыми сложными и ресурсоемкими 
операциями являются расчеты сил несвязанных ван-дер-ваальсовых и 
электростатических взаимодействий, а количество вычислений, затра-
чиваемое на их расчет, растет пропорционально квадрату количества 
частиц. 

Полуэмпирические методы являются на несколько порядков бо-
лее производительными по сравнению с неэмпирическими, однако 
менее надежными. В некоторых случаях данные методы дают доста-
точно точные результаты при сравнительно небольших временных и 
ресурсных затратах, поэтому широко используются для моделирова-
ния многоатомных систем. Однако данная точность во многих случаях 
достигается за счет специально подобранных для конкретного класса 
соединений параметров, справедливых лишь для данных веществ. Ес-
ли в неэмпирических методах моделирование электронной структуры 
предполагает расчет интегралов межэлектронного взаимодействия, в 
полуэмпирических методах часть интегралов заменяется на парамет-
ры, полученные из экспериментальных данных. Моделирование со-
единений с использованием параметров, разработанных для других 
веществ, может дать крайне неверный результат. Связано это с тем, 
что в некоторых случаях использованные в расчете параметры не 
имеют физического смысла, так как были подобраны, чтобы воспро-
изводить определенные свойства вещества. 
В ходе расчетов с использованием полуэмпирических методов 
рассматривают только валентные электроны, так как считается, что 
электроны на внутренних оболочках («остовы») лишь экранируют яд-
ра, их учитывают в функциях, описывающих энергию остов-остовного 
отталкивания. Поляризацией внутренних электронов пренебрегают. 
В молекулярных орбиталях учитывают только атомные орбитали 
с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным 
электронами орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), 
базисные функции при этом образуют набор ортонормированных 
атомных орбиталей. Для двухэлектронных кулоновских и обменных 
интегралов вводят приближение нулевого дифференциального пере-
крывания. 
Полуэмпирические методы не могут воспроизводить качествен-
ные проявления корреляций, поскольку приведенная матрица плотно-
сти в них имеет вид характерный для приближения самосогласованно-
го поля (SCF). Некоторый учет корреляционных эффектов может быть 
зафиксирован в величинах параметров этих методов, что позволяет 
получать адекватные результаты для характеристик электронной 
структуры веществ в случаях, когда в ряду изучаемых соединений или 
изменений их параметров относительная роль корреляций остается 
неизменной. 

В настоящее время существует широкий круг полуэмпириче-

ских методов расчета, которые различаются между собой способами 
параметризации приближения SCF в валентном базисе. Принципы па-
раметризации различаются по степени воспроизведения различных 
характеристик веществ. 

Метод INDO позволяет проводить оптимизацию геометрии и 

расчет полной энергии основного состояния систем с открытой и за-
крытой оболочками и учитывает расталкивание электронов на одном 
атомном центре. Метод ZINDO/1 (версия метода INDO) параметризо-
ван для проведения расчетов соединений переходных элементов и от-
личается от метода INDO/1 использованием постоянных орбитальных 
экспонент. Для воспроизведения УФ и видимых оптических перехо-
дов при расчетах конфигурационного взаимодействия (CI) с одноча-
стичными возбуждениями был разработан ZINDO/S. Метод MNDO 
используют для моделирования электронной и атомной структуры, 
расчета теплот образования органических соединений с атомами 1-й и 
2-й главных подгрупп. 

В полуэмпирическом методе AM1 в качестве параметров ис-

пользуются энергии электронов на валентных орбиталях свободного 
атома, двухцентровые одноэлектронные интегралы и резонансные ин-
тегралы по теплотам образования молекул в основном состоянии. Ис-
пользуют данный метод при оптимизации геометрии молекул, расчете 
общей энергии, электронных свойств и теплот образования. В резуль-
тате можно получить данные, близкие по точности к расчетам с ис-
пользованием ab initio методов. 

Разработанные Дж. Стюартом методы PM3, PM6 и PM7 являют-

ся вариациями параметризации метода AM1 и обеспечивают лучшую 
оценку теплот образования. В их основе приближение среднего поля 
(приближение Хартри–Фока) и пренебрежение дифференциальным 
двухатомным перекрыванием (NDDO), согласно которому матрица 
перекрывания заменяется единичной матрицей, что значительно 
упрощает решение волнового уравнения. 

Метод РМ7 (2013 г.) оказался более физически точным за счет 

улучшенного описания нековалентных взаимодействий и исправления 
неточностей в формализме NDDO, что позволило повысить точность 
описания водородных связей и расчет дисперсионных энергий. Метод 
продемонстрировал хорошие результаты при моделировании твердых 
тел и кристаллических структур, а параметризация была выполнена не