Основные закономерности применения материалов олигомер-полимерного характера в кожевенно-меховом производстве

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

А. В. Островская, И. И. Латфуллин,

Р. Р. Шагивалиева

ОСНОВНЫЕ 

ЗАКОНОМЕРНОСТИ 

ПРИМЕНЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ 
ОЛИГОМЕР-ПОЛИМЕРНОГО 

ХАРАКТЕРА 

В КОЖЕВЕННО-МЕХОВОМ 

ПРОИЗВОДСТВЕ

Монография

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 675:678
ББК 37.252:35.71

О-77

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. техн. наук М. Ю. Берселева
канд. техн. наук С. Ю. Грузкова

О-77

Островская А. В.
Основные закономерности применения материалов олигомер-поли-
мерного характера в кожевенно-меховом производстве: моногра-
фия / А. В. Островская, И. И. Латфуллин, Р. Р. Шагивалиева; Мино-
брнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2020. – 144 с.

ISBN 978-5-7882-2936-2

Рассматривается актуальная проблема получения кожевенно-мехового 

полуфабриката с улучшенными потребительскими свойствами с использова-
нием материалов олигомер-полимерного характера. 

Предназначена для широкого круга специалистов, занимающихся изу-

чением вопросов технологии кожи и меха, а также для преподавателей, аспи-
рантов и студентов вузов.

Подготовлена на кафедре плазмохимических и нанотехнологий высоко-

молекулярных материалов.

ISBN 978-5-7882-2936-2
© Островская А. В., Латфуллин И. И., 

Шагивалиева Р. Р., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 675:678
ББК 37.252:35.71

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Условные обозначения

ПАВ – поверхностно-активное вещество
ВОИС – Всемирная организация интеллектуальной собственности
КФС – карбамидоформальдегидная смола
ПВА – поливинилацетат
СК-CO2 – сверхкритический диоксид углерода
ПДК – предельно допустимая концентрация
КОС – кремнийорганические соединения
ДАФ – диаминофуразан
ИПС – изопропиловый спирт
ФП – 1,1,3-тригидротетрафторпропанол
ДМФА – диметилформамид
ФСТ – 1,1,7-тригидрододекафторгептиловый спирт-теломер
ФФС-ИПС – фуразанформальдегидная смола, модифицированная изо-
пропиловым спиртом
ФФС-ФП – фуразанформальдегидная смола, модифицированная 1,1,3-
тригидротетрафторпропанолом
КФС-ИПС – карбамидоформальдегидная смола, модифицированная 
изопропиловым спиртом
КФС-ФП – карбамидоформальдегидная смола, модифицирвоанная 
1,1,3-тригидротетрафторпропанолом
КЛСМ – конфокальная лазерная сканирующая микроскопия
ДМСО – диметилсульфоксид
КТ – кожевая ткань
ВП – волосяной покров
ПАН – полиакрилонитрил
ПАМ – полиакриламид
Тсв – температура сваривания
D – относительная оптическая плотность
Plm – полимер 

П Р Е Д И С Л О В И Е

В связи с тем что продукция кожевенно-меховой промышленно-

сти пользуется постоянным стабильным спросом, перед производите-
лями стоит задача расширения ассортимента и выпуска продукции вы-
сокого качества при низкой себестоимости. Неуклонно растет число ра-
бот и публикаций, направленных на совершенствование технологии 
производства кожи и меха. Исследования проводятся как в области син-
теза новых основных и вспомогательных химических материалов для 
технологических процессов, так и в области разработки технологии их 
применения. Особое внимание уделяется экологичности выпускаемой 
продукции. В условиях современных тенденций развития экономики 
перед производителями также стоит задача импортозамещения применяемых 
химических реагентов и материалов [1].

Технология кожевенно-мехового производства от начальных стадий 
до отделки полуфабриката базируется на использовании различных 
химических материалов. Как правило, используются их композиции в 
виде растворов, суспензий и эмульсий. В композицию входят основные 
и вспомогательные реагенты. К таким материалам относятся широко используемые 
в кожевенном и меховом производстве реагенты олигомер-
полимерного характера [2]. Применение их позволяет повысить химические 
и физико-механические показатели готовой продукции, а также технологические 
показатели, например наполненность полуфабриката, выравнивание 
по толщине, а также эстетические свойства [3, 4].

В кожевенной промышленности находят широкое применение 

аминосодержащие синтетические смолы. Основную долю таких смол в 
производстве составляет зарубежная продукция. Отечественными аналогами 
таких реагентов являются продукты конденсации карбамида, 
дициандиамида, меламина с формальдегидом, называемые аминосмо-
лами. Наряду с рядом положительных свойств немодифицированные 
смолы подобного типа имеют и недостатки, ограничивающие их прак-
тическое применение. Так, аминоформальдегидные смолы с течением 
времени выделяют свободный формальдегид за счет их последующей 
конденсации. Свободный формальдегид практически всегда присут-
ствует в растворе метилольных производных диаминов. Обладая высо-
кой реакционной способностью, он легко реагирует с коллагеном, при-
давая волокнам хрупкость вследствие образования сравнительно гу-
стой поперечной сшивки. Помимо этого, присутствующие в избытке в 

немодифицированных аминосмолах свободные метилольные группы
придают коллагену повышенную влагоемкость.

Таким образом, актуальной задачей является разработка модифи-

цированных аминосмол для кожевенного производства, лишенных пе-
речисленных недостатков. Это может быть достигнуто в результате мо-
дификации аминосмол спиртами.

В последние годы исследователи все больше привлекают хими-

ческие добавки полимерного характера для использования их в мехо-
вом производстве. При добавлении их в небольших количествах в тех-
нологический процесс наряду с интенсификацией процессов повыша-
ются химические и физико-механические свойства меховых шкурок.

Монография посвящена вопросам разработки наполняющих, до-

полнительно структурирующих реагентов на основе аминоформальде-
гидных смол, модифицированных как алифатическими незамещен-
ными, так и фторсодержащими спиртами, которые позволяют повысить 
качество кож из овчины за счет придания им комплекса улучшенных 
эксплуатационных характеристик, а также использования полимеров 
для обработки мехового сырья, а именно их водных дисперсий. Дис-
персии полимеров относятся к высокодисперсным системам с разме-
ром частиц от 1 до 100 нм [5], сопоставимыми с размерами частиц 
белка, что позволяет предположить хорошую их совместимость  с кол-
лагеном и проникающую способность в его структуру, что повышает 
вероятность их химического взаимодействия.

В В Е Д Е Н И Е

Монография состоит из четырех глав. В первой главе представ-

лен обзор применяемых в настоящее время соединений олигомер-поли-
мерного характера в кожевенно-меховом производстве. Обоснована 
возможность использования данных химических материалов в производстве 
кожи и меха для улучшения химических и физико-механических 
свойств готовой продукции. Рассмотрены роль аминосмол в кожевенной 
промышленности, а также способы гидрофобизации кожевенных 
материалов.

Вторая глава посвящена разработке методики получения модифицированных 
спиртами аминосмол на основе диаминофуразана и кар-
бамида. Рассмотрены особенности получения аминосмол, модифицированных 
фторсодержащими спиртами. 

В третьей главе описан поиск оптимальных условий обработки 

кожевенного полуфабриката синтезированными смолами и мехового 
полуфабриката дисперсиями полимеров акрилового ряда.

В четвертой главе изучена возможность применения синтезированных 
аминосмол в производстве кожи из овчины как наполняющих, 
дополнительно структурирующих и гидрофобизирующих реагентов. 
Рассмотрена возможность использования в меховом производстве дисперсий 
полимеров акрилового ряда как самостоятельно, так и в пенетрирующих 
составах. Исследованы химические, физико-механические 
и эстетические свойства кожевенно-мехового полуфабриката, получен-
ного с помощью материалов олигомер-полимерного характера.

Г л а в а 1

М Е Т О Д Ы  О Б Р А Б О Т К И  К О Ж Е В Е Н Н О - М Е Х О В О Г О  

С Ы Р Ь Я  С И П О Л Ь З О В А Н И Е М  

А М И Н О Ф О Р М А Л Ь Д Е Г И Д Н Ы Х  О Л И Г О М Е Р О В  

И П О Л И М Е Р О В  А К Р И Л О В О Г О  Р Я Д А

1 . 1 .
О с н о в н ы е  т и п ы  п о л и м е р о в ,

и с п о л ь з у е м ы х  в  п р о и з в о д с т в е  к о ж и

Для повышения качества кож различных видов в производстве 

применяется наполнение и додубливание синтетическими полимерами. 
Кожи, обработанные синтетическими полимерами, отличаются повы-
шенной износостойкостью, пониженной водопроницаемостью, доста-
точно равномерными свойствами по топографическим участкам, повы-
шенной устойчивостью к действию микроорганизмов и химических ре-
агентов, а также хорошим наполнением [6].

Для наполнения и додубливания хромовых кож используют ми-

неральные и органические дубители, растворы и дисперсии полимеров, 
синтетические смолы [7–11].

По методу синтеза полимеры, используемые в кожевенно-мехо-

вом производстве, делят на два класса [12]:

а) полимеры, полученные методом полимеризации (полиизо-

прен, полиизобутилен, полистирол, бутилкаучук, поливинилхлорид, 
акриловые смолы и др.);

б) полимеры, полученные методом поликонденсации (эпоксид-

ные смолы, полиамиды, фенолформальдегидные смолы, кремнийорга-
нические полимеры, аминосмолы и др.).

Вне зависимости от состояния и природы полимеров, применяемых 

для введения в кожу, к ним предъявляются следующие требования [12]:

1) для быстрого проникновения полимера и равномерного рас-

пределения в структуре дермы он должны иметь небольшую молеку-
лярную массу и, как следствие, небольшой размер частиц;

2) индифферентность полимера;

3) применяемые полимеры должны сочетаться с дубящими со-

единениями;

4) экономичность применения полимера.
Помимо этого, соли, находящиеся в структуре дермы, а также 

применяемые в производстве, не должны осаждать растворы полиме-
ров [12]. 

Следует отметить, что некоторые полимеры придают кожам 

наряду с положительными и отрицательные свойства. Например, с при-
менением гидрофобных полимеров понижается воздухо- и паропрони-
цаемость кож. Так, при обработке кожи водной дисперсией полиакри-
лата понижается ее паропроницаемость [12].

1 . 1 . 1 .
П о л и м е р ы  и  с о п о л и м е р ы  а к р и л о в о г о  

р я д а ,  и х  с в о й с т в а
и  п р и м е н е н и е  

в к о ж е в е н н о м  п р о и з в о д с т в е

Известны и широко применяются эмульсии на основе полиакри-

ловых полимеров в качестве наполняющих смол. В настоящее время 
для обработки и отделки кож используются продукты производства 
ООО «Шебекинская индустриальная химия» [13]. Так, для кож различ-
ного назначения применяется препарат Евросинтан РСН-40 – додубли-
вающее средство полимерного характера. Кожи, наполненные Евро-
синтаном РСН-40, обладают «нежной» лицевой поверхностью, прият-
ным грифом, легко поддаются шлифованию, хорошо наполнены в пе-
риферийных участках. Применение данного препарата позволяет до-
стичь хорошего распределения красителя по всей поверхности кожи. 
Преимуществом Евросинтана РСН-40 является устойчивость к свету, и 
поэтому его рекомендуют применять для кож светлых и белых тонов. 
Кроме того, этот продукт полностью совместим с растительными и син-
тетическими дубителями. Препарат РСН-40 значительно снижает отду-
шистость, «пришивая» лицевую поверхность [14]. Недостатком его 
считается несовместимость с минеральными дубителями.

Акрилатный полимер Евросинтан НП-1 предназначен для напол-

нения кож. Применение данного препарата позволяет достичь равно-
мерной толщины по всем топографическим участкам кожи. Благодаря 
избирательному наполнению рыхлых участков выравниваются полы, 

лицевая поверхность при этом остается эластичной. Кроме того, повы-
шаются мягкость кожи, равномерность и компактность ворса.

Также на предприятии производятся наполняющие и додублива-

ющие препараты Экомин Д и серии евросинтанов различного назначе-
ния [15]. 

Экомин Д – комплексное синтетическое додубливающее сред-

ство металлорганического характера. Основное достоинство данного 
продукта в его способности к компактному и мягкому наполнению, в 
результате которого кожа становится мягкой, но с определенной упру-
гостью.

Кроме Евросинтан НП-1, описанного ранее, на предприятии вы-

пускается смоляной дубитель Евросинтан НАН, применяемый при до-
дубливании кож с пороком отдушистость. Этот дубитель способствует 
образованию гладкой и прочной поверхности кожи, обладает высокой 
светостойкостью, способствует равномерному окрашиванию.

Однако перечисленные препараты не являются универсальными. 

Так, Евросинтан НП-1 способен только улучшать шлифуемость и избирательно 
наполнять рыхлые участки кож.

На ряде заводов разработаны и испытаны композиции пенетра-

тора и акриловой дисперсии, предназначенные для пропитки отсортированных 
кож [13]:

– для кож со шлифованной лицевой поверхностью и спилков для 

повторной пропитки и импрегнации предназначена акриловая дисперсия 
П 74/52, представляющая собой водную эмульсию акриловых сополимеров. 
Система обладает прекрасными наполняющими и проникающими 
свойствами, при этом кожа не становится жесткой;

– для пропиточных составов разных видов кож используется пе-

нетратор ПП-20. Продукт представляет собой водно-спиртовой раствор 
анионных ПАВ и разработан как отечественный аналог продукта 
PP-8620 фирмы Piecolor.

Расход пенетратора, применяемого в пропиточном растворе, зависит 
от абсорбции кожи. Испытания в производственных условиях показали 
эффективность отечественного препарата. Так, применение в 
системе импрегнации пенетратора ПП-20 скорость пенетрации смол 
составляет 5–7 с, что соответствует промышленным нормам [13]. Не-
достатком применения акриловых полимеров является их высокая сто-
имость и недостаточная морозостойкость [16], а также снижение паро-
проницаемости кож [12].

Новые химические материалы и передовые технологии заслужи-

вают внимания с экологической точки зрения. Так, разработан способ 
получения гиперразветвленных полимеров с концевыми аминогруп-
пами. Исследовано применение их с целью удаления свободного фор-
мальдегида из кожи и дальнейшего его обезвреживания [17]. Этот по-
лимер синтезирован в ходе одностадийного синтеза из диэтилентриа-
мина и ангидрида янтарной кислоты. Полученный продукт охарактери-
зован молекулярной массой, а также расположением и количеством 
функциональных концевых аминогрупп методами инфракрасной спек-
троскопии с фурье-преобразованием и гельпроникающей хроматогра-
фии. Полимер прошел апробацию на пикелеванных шкурах коз, выдуб-
ленных фосфониевым дубителем (GranufinFCC фирмы Clariant). В ре-
зультате апробации выявлено, что применение гиперразветвленного 
полимера позволяет удалить из кожи более 60 % свободного формаль-
дегида, что в два раза превышает показатели в случае применения мо-
чевины, бисульфита натрия, пероксида водорода или 1,6-гександиа-
мина. Также в результате исследования выявлен дополнительный по-
ложительный эффект наполняющего действия вследствие высокой мо-
лекулярной массы синтезированного гиперразветвленного полимера. 
Однако заявленный авторами результат об улучшенном поглощении 
дубителя вызывает сомнения, поскольку известно [6], что разветвлен-
ные молекулы дубителя с большим размером диффундируют в струк-
туру коллагена медленнее, в результате чего увеличивается продолжи-
тельность процесса дубления.

Авторами работы [18] найдено, что в качестве полимерного 

наполнителя возможно применение препарата Акрисол, представляю-
щего собой водный раствор модифицированного сополимера бутилак-
рилата, метакрилата, изопрена и акриловой кислоты. Интересным пред-
ставляется различие показателей упругопластических свойств для ли-
цевой и бахтармяной сторон наполненного полуфабриката. Для лице-
вого слоя характерно в зависимости от расхода наполнителя незначи-
тельное изменение значений процесса упругого восстановления вслед-
ствие меньшего проникновения полимера в плотные слои дермы. Ав-
торами предполагается наличие избирательной сорбции и, в основном, 
диффузии через лицевую мембрану преимущественно низкомолеку-
лярных фракций наполняющего материала.

В работе [19] выявлено, что вследствие малого количества поли-

мера Полинекс требуемый эффект додубливания не достигается из-за