Книжная полка Сохранить
Размер шрифта:
А
А
А
|  Шрифт:
Arial
Times
|  Интервал:
Стандартный
Средний
Большой
|  Цвет сайта:
Ц
Ц
Ц
Ц
Ц
Доступ онлайн
500 ₽
В корзину
Рассмотрены основы хроматографического анализа углеводородных газов, применяющегося на современных нефтедобывающих компаниях. Приведены критерии его применимости, преимущества и недостатки, аппаратурное оформление процессов. Показаны примеры хроматограмм и их расшифровка. Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавриата 18.03.01 «Химическая технология» и 21.03.01 «Нефтегазовое дело», по программам магистратуры 18.04.01 «Химическая технология», а также для аспирантов и преподавателей химических кафедр. Подготовлено на кафедре химической технологии переработки нефти и газа.
Хроматографический анализ нефтяных газов : учебное пособие / А. И. Лахова, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров, Л. Р. Байбекова. - Казань : КНИТУ, 2020. - 88 с. - ISBN 978-5-7882-2830-3. - Текст : электронный. - URL: https://znanium.com/catalog/product/1904241 (дата обращения: 29.03.2024). – Режим доступа: по подписке.
Фрагмент текстового слоя документа размещен для индексирующих роботов. Для полноценной работы с документом, пожалуйста, перейдите в ридер.
 

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ 

АНАЛИЗ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 665.62:543.544(075)
ББК 35.514:Г471я7

Л29

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. хим. наук Е. Е. Барская
канд. техн. наук А. В. Вахин

Л29

Авторы: А. И. Лахова, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров, 
Л. Р. Байбекова 
Хроматографический анализ нефтяных газов : учебное пособие / 
А. И. Лахова [и др.] Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. 
ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 88 с.

ISBN 978-5-7882-2830-3

Рассмотрены основы хроматографического анализа углеводородных газов, 

применяющегося на современных нефтедобывающих компаниях. Приведены 
критерии его применимости, преимущества и недостатки, аппаратурное оформление 
процессов. Показаны примеры хроматограмм и их расшифровка.

Предназначено для студентов, обучающихся по направлениям подготовки

бакалавриата 18.03.01 «Химическая технология» и 21.03.01 «Нефтегазовое дело», 
по программам магистратуры 18.04.01 «Химическая технология», а также для ас-
пирантов и преподавателей химических кафедр.

Подготовлено на кафедре химической технологии переработки нефти и газа.

ISBN 978-5-7882-2830-3
© Лахова А. И., Ибрагимова Д. А.,

Петров С. М., Байбекова Л. Р., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 665.62:543.544(075)
ББК 35.514:Г471я7

В В Е Д Е Н И Е

Чтобы избежать критики, нужно 
ничего не делать, ничего не говорить 
и быть никем.

Элберт Грин

Месторождения природных газов, подразделяются на три основ-

ные группы: газовые, нефтегазовые и газоконденсатные месторождения. 
Все поры пласта газовых месторождений заполнены газом, практически 
не имеющим жидких углеводородов. В продуктивных пластах нефтега-
зовых месторождений газ растворен в нефти и лишь частично находится 
под сводом купола – в так называемой газовой шапке. В газах газокон-
денсатных месторождений вследствие повышенного пластового давле-
ния (25–30 МПа и более) растворено некоторое количество высококипя-
щих углеводородов. Вся эта смесь находится в газовой фазе.

Природные горючие газы представляют собой смесь углеводоро-

дов метанового ряда. В газах некоторых месторождений присутствуют 
кислые компоненты, такие как сероводород и двуокись углерода, азот, 
кислород, редкие газы – гелий и аргон. Обязательный спутник всех при-
родных газов – водяные пары. Углеводороды, входящие в состав при-
родных газов, условно можно подразделить на три группы.

В I группу входят метан и этан, в нормальных условиях это сухой 

газ, содержание их составляет от 60 до 95 %. Во II группу входят про-
пан, изобутан и н-бутан. Эти углеводороды в чистом виде при нормаль-
ных условиях представляют собой газ, но с повышением давления пе-
реходят в жидкое состояние. Эту группу углеводородов называют сжи-
женными газами. В III группу входят изопентан, н-пентан, гексан и бо-
лее высокомолекулярные углеводороды. При нормальных условиях это 
жидкости, входящие в состав бензинов.

Г л а в а  1 .  У Г Л Е В О Д О Р О Д Н Ы Е  Г А З Ы

Человек, которому повезло, – тот, 
кто сделал то, что другие только со-
бирались.

Жюль Ренар

1 . 1 .  П р и р о д н ы й  г а з

Продукты, получаемые из природного газа при его осушке мето-

дом низкотемпературной сепарации: сухой газ – в основном метан-эта-
новая фракция, сжиженный газ – пропан-бутановая фракция, газовый 
бензин – пентан и высшие углеводороды. Составы природных газов не-
которых месторождений приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Состав природных газов, % об.

Месторождение
СН4
С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12
СО2
N2+ ред-
кие газы

Саратов
94,7
1,80
0,25
0,05
–
3,0
3,0

Ставрополь
98,0
0,61
0,44
0,05
–
0,9
–

Дашава
98,3
0,33
0,12
0,15
–
–
0,6

Газли
94,9
3,5
0,9
0,6
–
–
–

Уренгой
98,5
0,10 След

ы
Следы
Нет
0,21
1,112

Медвежье
98,6
0,35
0,02
0,003
0,04
0,22
0,017

Комсомольское
97,8
0,15 0,004 0,001
Нет
0,28
1,74

Заполярное
98,5
0,20
0,05
0,012 Следы 0,50
0,70

Основными методами анализа на газовом хроматографе явля-

ются: ГОСТ 31371.1–2008 – природный газ, ГОСТ Р 52087–2003 – сжи-
женный газ.

С целью контроля качества измерений при анализе проб природ-

ного газа проводится проверка приемлемости измерений. Расширенная 
неопределенность результатов измерений соответствует значениям, 
приведенным в ГОСТ 31371.7.

Традиционно в газовой промышленности основная часть затрат 

идет на предварительную обработку газа до его поступления в транс-
портный трубопровод. К качеству природного газа, подаваемого 
на транспорт и дальнейшую переработку, предъявляются большие тре-
бования. Основными нормируемыми показателями газа являются: 
точка росы газа по влаге и углеводородам, предельное содержание ме-
ханических примесей, сероводорода и кислорода. Наличие влаги в газе 
усиливает коррозию, вызывает отравление катализаторов каталитиче-
ских процессов, приводит к протеканию побочных реакций. Содержа-
ние воды в углеводородных газах выше, чем в воздухе, причем с ростом 
температуры эта разница уменьшается. Влагосодержание зависит от уг-
леводородного состава. Чем больше в газе тяжелых углеводородов, тем 
выше его влагосодержание.

1 . 2 .  П о п у т н ы й  г а з

На нефтяных месторождениях параллельно с нефтью добывается 

и нефтяной газ, который представляет собой смесь различных углеводо-
родов, водяных паров, азота, а иногда и кислых газов – углекислоты и 
сероводорода. На ближайшие годы актуальной проблемой для многих 
нефтедобывающих компаний является утилизация попутного нефтяного 
газа (ПНГ). Как известно, повышенное внимание этому вопросу стало 
уделяться в связи с требованиями Правительства РФ о необходимости 
обеспечить использование ПНГ в объеме не менее 95 %. Таким образом, 
на законодательном уровне был активизирован более тщательный под-
ход к решению этой проблемы и интенсивный поиск оптимальных спо-
собов и схем использования ПНГ. В качестве основных действующих 
в мире технологий утилизации ПНГ можно выделить следующие: 

− переработка на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ); 
− сжигание в газоэлектрогенераторах для выработки электро-

энергии; 

− подача в магистральный газопровод; 
− закачивание в пласт для повышения нефтеотдачи; 
− криогенное производство сжиженных газов;
− химическая переработка в синтетическое топливо (технологии 

СЖТ/GTL) и производство метанола. 

Наиболее часто из перечисленных технологий в России исполь-

зуются первые три, при этом подача в магистральный газопровод зача-
стую также ограничена. Наиболее серьезной проблемой является пере-
работка ПНГ на месторождениях с неразвитой инфраструктурой до-
бычи и транспорта газа. В настоящее время предлагаются различные 
технологии переработки легких углеводородов, однако их использова-
ние на подобных месторождениях связано с определенными трудно-
стями, в частности со сложностью технико-экономических расчетов 
проектов переработки ПНГ для разных месторождений в условиях ме-
няющейся нагрузки по сырью и его непостоянного состава. 

Составы попутных нефтяных газов некоторых месторождений 

приведены в табл. 1.2. В зависимости от района добычи и месторожде-
ния на одну тонну товарной нефти получают от 25 до 800 м³ ПНГ.

Таблица 1.2 

Состав попутных нефтяных газов, % об.

Месторождение
СН4
С2Н6 С3Н8 С4Н10 С5Н12 СО2
Н2

N2+

редкие 

газы

Западный Куш-Даг
86,8
4,5
3,0
2,0
3,2
0,4
–
0,1

Анастасиевско-
Троицкое
85,1
5,0
1,0
1,0
2,8
5,0
–
0,1

Ново-Дмитровское
69,2
10,0 10,0
5,0
5,0
0,7
8
9

Ишимбайское
53,6
14,9 12,7
7,7
2,6
0,8
–
0,1

Ромашкинское
46,5
21,4 14,4
4,5
2,2
–
4,0
3,7

Бавлинское
38,5
21,0 20,0
8,0
3,5
0
–
11,0

Мухановское
31,4
19,0 22,0
9,5
5,0
4,0
–
9,0

Грозненское
30,8
7,5
21,5
2,4
19,8
–
0,1
9,0

Добытый попутный нефтяной газ необходимо подвергать пере-

работке, заключающейся в проведении процессов компремирования, 
осушки, отбензинивания и очистки от кислых компонентов. 

Осушенный и отбензиненный нефтяной газ может быть транспортиро-
ван до потребителей по трубопроводам под высоким давлением на рас-
стояние в сотни и тысячи километров. Выделившуюся из газа жидкую 
продукцию фракционируют (разделяют на фракции) на заводе или на 
центральной газофракционирующей установке (ЦГФУ) нефтехимком-
бината. Из нестабильного газового бензина (НГБ) выделяют сжижен-
ные газы в виде пропан-бутановой смеси или технически чистые инди-
видуальные углеводороды и газовый бензин. На некоторых газоперера-
батывающих заводах получают элементарную серу, этан и гелий.

Основной потребитель сжиженных газов в настоящее время – это 

нефтехимические производства. Этан, пропан, н-бутан, а также газовый 
бензин и гексан служат сырьем для процессов получения этилена, 
из которого, в свою очередь, получают этиловый спирт, глицерин, эти-
ленгликоль, дихлорэтан, хлористый этил и др. При дальнейшей перера-
ботке этих веществ изготавливают различные товары хозяйственного 
и промышленного применения.

Бутан служит для получения синтетического бутадиенового кау-

чука; изобутан и изопентан применяют для производства изопренового 
каучука, близкого по своим свойствам к натуральному. На некоторых 
нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) газовый бензин используется 
в качестве компаундирующей добавки, улучшающей свойства автобен-
зинов. Сжиженные газы, благодаря своей способности находиться при 
нормальных условиях в газообразном состоянии, а при сравнительно 
небольших избыточных давлениях переходить в жидкое состояние,
очень удобны для применения в качестве бытового топлива. Для 
их транспортирования не требуется сложной трубопроводной сети, 
их можно доставлять в отдельные районы в баллонах и специальных 
цистернах. Широкое применение нашли сжиженные газы при резке ме-
таллов.

1 . 3 . Г а з  г а з о к о н д е н с а т н ы х  м е с т о р о ж д е н и й

В газах, добываемых на газоконденсатных месторождениях, со-

держится некоторое количество высококипящих углеводородов (от 
бензиновых до соляровых фракций). Метан и высококипящие 

углеводороды в условиях высокого пластового давления находятся 
в однофазном (газовом) состоянии. При снижении давления и охлажде-
нии газа высококипящие углеводороды выделяются из потока газа 
и конденсируются в виде жидкой фракции. Составы газов конденсат-
ных месторождений представлены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Состав газов газоконденсатных месторождений, % об.

Месторождение


СН4 С2Н6
С3Н8
С4Н10 СО2
С5Н12 N2 + редкие 
газы

Шебелин-
ское
93,6
4,0
0,6
0,7
0,1
0,4
0,6

Степновское

95,1
2,3
0,7
0,4
0,5
0,8
0,5

Карагандинское

89,3
3,1
1,8
1,1
–
4,7
–

Киевское
88,5 3,8
2,9
1,7
–
1,3
1,4

Мессоях-
ское
98,8 Следы
–
–

0,7
–
0,4

Губкинское 97,5
0,1
0,01
Следы

0,1
Следы

1,2

Заполярное
98,5
0,2
0,05
0,01
0,5
Следы

0,7

Комсомольское

97,8
0,1
Следы


Следы

0,3
0
1,71

Медвежье
98,6

3
0,3
0,02
0,01
0,2
0,04
0,74

На некоторых газоконденсатных месторождениях на 1 м³ извлеченного 
из пласта газа приходится до 500 см³ конденсата. Выделившийся 
углеводородный конденсат подвергается деэтанизации и далее 
направляется на газо- или нефтеперерабатывающий завод, где подвергается 
фракционированию с получением сжиженных газов, бензина 
и дизельного топлива. Деэтанизированный конденсат является ценным 
сырьем для различных нефтехимических процессов.

1 . 4 . Г а з ,  о б р а з у ю щ и й с я  в  н е ф т е п е р е р а б а т ы в а ю щ и х  

п р о ц е с с а х

Искусственные углеводородные газы образуются при переработке 
нефти каталитическими и термическими методами. Составы газов, 
получаемых при различных процессах, очень заметно различаются. 
В газах термических процессов и каталитического крекинга в значи-
тельном количестве содержатся непредельные углеводороды, а в газах 
каталитического риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга их вообще 
нет за счет проведения этих процессов под давлением водорода.

Наиболее целесообразное направление использования газа зави-

сит от его состава. Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами 
и изобутаном, – наилучшее сырье для установок каталитического алки-
лирования. Из газов риформинга выделяют водородсодержащий газ 
с концентрацией водорода 75–90 % (об.). Водородсодержащий газ ри-
форминга обеспечивает гидрогенизационные процессы, такие как гид-
роочистка и гидрокрекинг, необходимым водородом.

На многих технологических установках используются блоки пер-

вичной обработки газа, на которых проводится очистка газа от серово-
дорода, а также выделение из газа углеводородов С3 и С4 в виде жидкой 
углеводородной фракции – «головки стабилизации». Разделение газо-
вого потока на отдельные индивидуальные углеводороды и узкие угле-
водородные фракции осуществляется на газофракционирующих уста-
новках (ГФУ). На нефтеперерабатывающем заводе обычно имеется не 
менее двух ГФУ, одна из которых предназначена для переработки пре-
дельных углеводородов, другая – непредельных.

При переработке предельных углеводородов получают ряд про-

дуктов, предназначенных для различных целей:

− этановая фракция – как сырье для пиролиза, хладагент на уста-

новках депарафинизации масел и др.

− пропановая фракция − как сырье для пиролиза, хладагент для 

многих технологических установок, бытовой сжиженный газ;

− изобутановая фракция − как сырье для производства синтети-

ческого каучука (изопренового и бутилкаучука), а также используется 
на установках алкилирования;

− бутановая фракция − как сырье для получения бутадиена в про-

изводстве синтетического каучука, сырье для пиролиза и компонент 

сжиженного бытового газа, добавка к автомобильному
бензину 

для придания ему требуемого давления паров;

− изопентановая фракция − как сырье для производства изопре-

нового каучука, компонент в высокооктановых сортах бензинов;

− пентановая фракция − как сырье для процессов изомеризации 

и пиролиза, в производстве амилового спирта.

На ГФУ непредельных углеводородов из олефинсодержащих по-

токов выделяются следующие фракции:

− пропан-пропиленовая, используемая как сырье для производ-

ства полимербензина, фенола и ацетона, синтетических моющих 
средств, бутиловых спиртов, а также как сырье для установок алкили-
рования;

− бутан-бутиленовая, используемая как сырье для установок ал-

килирования и полимеризации, присадки к маслам, в производстве син-
тетических каучуков.

Непредельные соединения встречаются в сырой нефти редко 

и в незначительных количествах, главным образом в высококипящих 
фракциях. Однако они образуются в процессах переработки нефти и яв-
ляются важнейшим сырьем для нефтехимического и основного органи-
ческого синтеза. Существует две группы процессов получения непре-
дельных соединений из перерабатываемой нефти: процессы, в которых 
они являются побочными продуктами, и специальные, направленные 
на их максимальную выработку. К первой группе относят термический 
и каталитический крекинг, риформинг и коксование тяжелых нефтяных 
остатков, основное назначение которых – производство различных топ-
лив и нефтяного кокса. Вторая группа включает пиролиз, полимериза-
цию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез 
высших алкенов в присутствии металлорганических катализаторов.

Объемное содержание непредельных соединений в газах жидко-

фазного термического крекинга (470–520 °С; 2–5 МПа) составляет при-
мерно 10 %, в газах пиролиза (670–900 °С; 0,1 МПа) – 30–50 %. Как сле-
дует из данных, приведенных в табл. 1.4, среди алкенов термических 
процессов преобладают этилен и пропилен, в меньшем количестве при-
сутствуют бутены и бутадиен. Алкены, содержащиеся в газах катали-
тического крекинга, состоят в основном из пропилена и бутенов. 

Составы газообразных продуктов некоторых вторичных процес-

сов переработки нефти представлены в табл. 1.4.

Доступ онлайн
500 ₽
В корзину