Химическое сопротивление и модели деградации железобетона


ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ И МОДЕЛИ ДЕГРАДАЦИИ ЖЕЛЕЗОБЕТОНА

Учебное пособие















Москва Вологда «Инфра-Инженерия» 2022

УДК 691.328
ББК 38.53
     Х46



Авторы:
Селяев В. П., Осипов А. К., Селяев П. В., Кечуткина Е. Л.

Рецензенты:
кафедра строительных конструкций Пензенского государственного университета архитектуры и строительства (заведующий - доктор технических наук, профессор Н. Н. Ласьков);
доктор технических наук, эксперт АНО «Институт судебной строительно-технической экспертизы», советник РААСН С. М. Анпилов



Х46       Химическое сопротивление и модели деградации железобетона :
      учебное пособие / [Селяев В. П. и др.]. - Москва ; Вологда : ИнфраИнженерия, 2022. - 220 с. : ил., табл.
           ISBN 978-5-9729-0877-6

      Рассмотрены основные физические и структурные свойства и состав цементных бетонов. Выделены компоненты, которые наиболее чувствительны к агрессивным воздействиям. Дана классификация агрессивных сред, определены параметры, контроль которых позволит оценить степень агрессивности среды и описать их взаимодействие с компонентами железобетона. Рассмотрены механизмы деградации цементных бетонов в агрессивных средах. Даны основные представления о коррозии стальной арматуры и ее влияние на трещиностой-кость бетона.
      Для студентов строительных специальностей, изучающих дисциплины «Железобетонные конструкции», «Строительные материалы» и «Долговечность строительных конструкций».

                                                           УДК 691.328
                                                           ББК 38.53








ISBN 978-5-9729-0877-6

     © Издательство «Инфра-Инженерия», 2022
     © Оформление. Издательство «Инфра-Инженерия», 2022

            ВВЕДЕНИЕ


     В окружающем нас мире все твердые тела в той или иной мере являются высокоупорядоченными, структурированными системами, свойства которых с течением времени изменяются - улучшаются или ухудшаются. Например, прочность цементных бетонов может увеличиваться в процессе эксплуатации конструкции. Однако, внешние воздействия; нагрузки; ветровое давление; знакопеременные температуры; твердые, жидкие и газообразные среды разрушают структуру бетона, развивается процесс деградации, нарастает беспорядок в структурированной системе и в завершение происходит разрушение материала. Деградация - процесс, который развивается в соответствии со вторым законом термодинамики. Беспорядок или энтропия всегда возрастают с течением времени. По мнению Стивена Хокинга: «Беспорядок будет возрастать с течением времени, если система удовлетворяет начальному условию, требующему, чтобы ее исходное состояние было высокоупорядоченным».
     Следовательно, проектируя самую совершенную конструкцию из материала с высокоупорядоченной структурой мы должны понимать, что в процессе эксплуатации она будет деградировать и этот процесс закончится разрушением конструкции, ее переходом в состояние беспорядка. Этот всеобщий закон деградации можно сформулировать в следующем виде: любая высокоупорядоченная, структурированная система имеет тенденцию развиваться в худшую сторону - от порядка к беспорядку.
     Основными задачами проектировщика являются: разработать проекты конструкций, зданий и сооружений, которые имеют заданную надежность, экономичность, долговечность; обеспечить сохранение проектной надежности в процессе эксплуатации.
     В настоящее время хорошо разработаны методы расчета и проектирования конструкций из условия обеспечения проектной надежности.
     Предполагается, что заданную надежность конструкции в процессе эксплуатации можно обеспечить путем: повышения сопротивления материалов внешним воздействиям; применения защитных покрытий; импрегнации и другими известными методами с учетом вида материала.
     Однако практика эксплуатации строительных конструкций показывает, что деградация это закономерный, термодинамически обусловленный процесс и переход в состояние беспорядка высокоупорядоченных структур неизбежен.
     Известно, что объем металла в виде изделий, оборудования, сооружений на нашей планете оценивается в 6 миллиардов тон. По мнению экспертов это лишь 30 % от произведенного металла человечеством. Остальной металл исчез. Он вернулся в природу в виде частиц оксидов.

3

     Годовой объем применения бетона и железобетона в мире около 4 миллиардов кубических метров. Потери от деградации бетона составляют более 50 % от этого объема.
     Современные методы расчета строительных конструкций опираются на законы и теоремы механики деформируемого твердого тела и в первую очередь на уравнения: статические равновесия внешних и внутренних сил; геометрические - неразрывности деформаций; физические - устанавливающие связь между напряжениями и относительными деформациями.
     В процессе расчета строительных конструкций учитываются в основном механические воздействия - нагрузки. Иные воздействия: химически активные среды; знакопеременные температуры; излучения и т. д. учитываются в основном с помощью коэффициентов условий работы (по Н. С. Стрелецкому «коэффициентов назначения»).
     В настоящее время проведены многочисленные исследования, в результате которых установлены особенности сопротивления композиционных материалов различными агрессивными средами: твердым; жидким; газообразным. Появилась возможность создать общую теорию сопротивления материалов, дополнив систему уравнений механики, уравнениями кинетики, описывающими взаимодействие твердого тела с агрессивными средами. Это уравнения: действующих масс - Гульдберга - Вааге; сорбции - Лангмюра; массопереноса -Фика, Дарси и др. Знание и применение этих законов дают возможность аналитически описать процесс деградации конструкции во времени, объективно рассчитать ее долговечность.
     На кафедре строительных конструкций разработаны методы расчета железобетонных конструкций с применением деградационных функций. Предложены модели деградации, определены основные кинетические параметры, которые являются такими же характеристиками как расчетное сопротивление материала механическим нагрузкам, модуль деформаций; разработаны методы экспериментального определения кинетических характеристик деградационных процессов.
     С. В. Шестоперов отмечает: «Невозможно решить вопрос о стойкой работе конструкции (сооружения) в отрыве от качества материала и условий их выполнения, а также условий, в которых они должны работать». Поэтому проектировщику необходимо знать как материал конструкции взаимодействует с окружающей химически агрессивной средой и на основании каких кинетических законов можно описать это взаимодействие.
     Железобетон находит широкое применение в практике строительства. С каждым годом увеличиваются объемы его применения в качестве несущих, ограждающих конструкций. Растет разнообразие видов железобетона. Настоящее пособие посвящено вопросам долговечности железобетонных конструкций, которые выполняются из цементного бетона и стальной арматуры.
     Для того чтобы конструкции из железобетона соответствовали требованиям по надежности и долговечности, необходимо знать основы химического сопротивления этого материала агрессивным воздействиям. Сопротивление же

4

лезобетона действию механических нагрузок хорошо обосновано и базируется на фундаментальных законах деформируемого твердого тела. Методы расчета по предельным состояниям дают возможность проектировать конструкции из железобетона с заданной проектной надежностью. Однако в процессе эксплуатации железобетонные конструкции подвергаются действию не только механических нагрузок, но и климатических, технологических сред, которые являются агрессивными по отношению к бетону и арматуре. Вследствие этого надежность конструкций со временем снижается и долговечность не соответствует нормативным требованиям, заявленным срокам. Поэтому в настоящее время проблема оценки, прогнозирования долговечности железобетонных конструкций является весьма актуальной. Для создания методов расчета долговечности конструкций из железобетона необходимо создать, разработать основы сопротивления этого материала внешним агрессивным воздействиям.
     В предлагаемом учебном пособии рассмотрены бетоны на цементном вяжущем. В первой главе выделены основные компоненты, которые наиболее чувствительны к агрессивным воздействиям. Рассмотрены основные физические, структурные свойства бетона, изменения которых необходимо учитывать в процессе эксплуатации. Во второй главе рассмотрены агрессивные среды, дана их классификация, определены основные параметры, контроль которых позволит оценить степень агрессивности среды и описать ее взаимодействие с компонентами железобетона. В третей главе рассмотрены механизмы деградации цементных бетонов в различных агрессивных средах. В четвертой главе рассмотрены арматурные стали: классификация, состав и свойства. В пятой главе рассмотрены процессы коррозии стальной арматуры: основные понятия, терминология, виды коррозии. В шестой главе приведены основные фундаментальные законы физической химии, описывающие взаимодействие железобетона с агрессивной средой.
     Предложены практические методы определения основных параметров, необходимых для описания процесса деградации железобетона.
     В седьмой главе предложены модели деградации изделий из железобетона, которые позволяют прогнозировать долговечность строительных конструкций.
     Предлагаемое учебное пособие является первой работой, направленной на создание теории деградации, оценки и прогнозирования долговечности железобетонных конструкций. На кафедре строительных конструкций Мордовского университета накоплен огромный массив экспериментальных данных по химическому сопротивлению бетонов и арматуры. Надеемся, что анализ и систематизация результатов исследований будут полезны студентам, магистрантам, аспирантам и специалистам строительной отрасли.

5

            Глава 1. БЕТОНЫ НА ЦЕМЕНТНОМ ВЯЖУЩЕМ. КЛАССИФИКАЦИЯ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА


        1.1. Бетоны на цементном вяжущем. Классификация

     Бетон на цементном вяжущем - один из древнейших материалов - на ближайшую перспективу останется основным конструкционным материалом, который доступен, функционален, экологичен, позволяет воплощать в жизнь сложные решения архитекторов.
     В то же время эволюция бетонов за последние годы дала возможность от бетонов, материалов с грубогетерогенной, конгломератной структурой пройти путь до цементных композитов, качественные показатели которых выросли на порядок: предел прочности при сжатии с 20 до 200 МПа, морозостойкость с 50 до 1000 циклов, водонепроницаемость с W5 до W50. При этом, следуя «критериям экономии и простоты» расход цемента на единицу прочности, средняя плотность остались на прежнем уровне.
     Современный бетон - это композит, состоящий из двух и более компонентов, синергизм которых обеспечивает новые и более высокие качества, не присущие исходным компонентам. Структура бетона формируется в виде сложной иерархически организованной, масштабно-инвариантной системы, которая на каждом масштабном уровне подобна (свойство скайлинга) целому и может быть представлена двумя обобщенными компонентами - матрицей и наполнителем. Структура бетона фрактальна (по Б. Мандельброту), так как она состоит из частей, которые на каждом масштабном уровне подобны целому.
     Виды бетонов меняются в широких пределах. Они отличаются по составу вяжущего, структуре, свойствам, функциональному назначению, способу изготовления. В настоящее время предложено несколько вариантов их классификации.
     Прежде всего бетоны различают по функциональному назначению: конструкционные для несущих железобетонных конструкций; гидротехнические для плотин, шлюзов, подпорных стен, облицовки каналов, водопроводноканализационных сооружений; для ограждающих конструкций (стен здания), дорожных и аэродромных покрытий; специальные (жаростойкие, кислотостойкие, радиационно-защитные); тепло-, звукоизоляционные; для фортификационных сооружений, метрополитенов. Каждая группа объединяет бетоны, свойства которых диктуются объектом (конструкцией), для изготовления которого они предназначены.
     По виду вяжущего различают: цементные, силикатные, гипсовые, битумные, шлакощелочные, серные, полимерные, полимерцементные, цементно-полимерные, грунто-, металлобетоны.

6

     По средней плотности: особо тяжелые (более 2 500 кг/м³); тяжелые (2 100 - 2 500 кг/м³); облегченные (1 800 - 2 100 кг/м³); легкие (1 000 -1 800 кг/м³); особо легкие (ниже 1 000 кг/м³).
     В проекте европейского стандарта EN-206 предлагается по средней плотности различать бетоны тяжелые (у > 2 600 кг/м³), обычные 2 100 < у < 2 600 кг/м³), легкие (800 < у < 2 100 кг/м³).
     По прочности на сжатие и растяжение бетоны делятся на классы. Следуя принципу разделения бетонов по средней прочности, можно выделить следующие группы: сверхвысокопрочные или особопрочные (более 150 МПа), высокопрочные (прочностью 100-150 МПа), средней прочности (60-100 МПа), рядовой прочности (20-60 МПа), низкой прочности (менее 20 МПа).
     По крупности заполнителя предлагается различать бетоны щебёночного типа (крупность заполнителя более 5 мм); пескобетоны (крупность заполнителя от 5 мм и ниже); порошковые (крупность заполнителя от 1 мм и ниже).
     По виду, химическому и минералогическому составу заполнителя бетоны бывают на специальных, искусственных и естественных заполнителях.
     По структуре следует различать бетоны с плотной структурой конгломератного, композиционного типа; бетоны с неплотной структурой - поризован-ные, крупнопористые, ячеистые.
     Современные исследователи предлагают все материалы, структуры которых формируются двумя и более компонентами, вступающими в синергетическое взаимодействие, называть композиционными.
     Структура композита формируется из непрерывной матрицы и упрочняющего наполнителя. Прочность бетона со структурой конгломератного типа уменьшается с увеличением размеров заполнителя. Зависимость прочности композита от крупности упрочняющего наполнителя более сложная, может иметь несколько экстремумов и зависит не только от крупности, но и от удельной поверхности наполнителя. Поэтому считаем целесообразным для более точной характеристики различать бетоны со структурой конгломератного и композиционного типа.
     Структура конгломератного типа формируется из крупного заполнителя и вяжущего, поэтому заметное влияние на процесс структурообразования оказывают гравитационные силы. Под действием сил тяжести происходят расслоение бетонной смеси, седиментация зерен заполнителя и наполнителя. Структура композиционного типа формируется под действием явлений, протекающих на границе раздела «наполнитель - вяжущее вещество».
     По морозостойкости бетоны разделяют на марки F - соответствующие максимальному количеству циклов попеременного замораживания и оттаивания выдерживаемых образцом при стандартном испытании (F 50 -э- F 1 000).
     По водонепроницаемости W все бетоны делятся на марки, соответствующие максимальному значению давления воды (МПа), выдерживаемому образцом из бетона при стандартном испытании (W2'W20). Марку бетона по водонепроницаемости назначают в зависимости от требований, предъявляемых к конструкции, режима ее эксплуатации и условий окружающей среды согласно ГОСТ 31384-2017.

7

     Для удовлетворения требований долговечности конструкция должна иметь такие начальные характеристики, чтобы в течение установленного длительного времени она удовлетворяла требованиям по безопасности и эксплуатационной пригодности с учетом влияния на геометрические характеристики конструкций и механические характеристики материалов различных расчетных воздействий, например: длительное воздействие нагрузки, неблагоприятные климатические, технологические, температурные и влажностные воздействия, попеременное замораживание оттаивание, агрессивные воздействия и др.
     Поэтому классификация бетонов должна включать разделение бетонов по признаку химического сопротивления: бетоны сульфатостойкие, хлороустойчивые, кислотостойкие. Для этого необходимо нормировать показатели химического сопротивления: глубинный показатель, характеризующий скорость придвижения фронта деградации вглубь материала; коэффициент химического сопротивления, характеризующий скорость ухудшения механических свойств материала на поверхности изделия.

        1.2. Основные компоненты, образующие структуру цементных композитов, растворов, бетонов

     Сопротивление цементных композитов химически агрессивным средам зависит от состава структурообразующих компонентов, к которым можно отнести цементный камень, заполнители, наполнители, минеральные и органические добавки. Структура цементных композитов представлена тремя фазовыми состояниями вещества - твердым, жидким и газообразным. Химический, элементный и минералогический состав структуры формируется в процессе как гидратации, твердения цементного вяжущего, так и в процессе эксплуатации. Химический и минералогический состав цементных композитов можно регулировать путем введения специальных добавок; обработки компонентов и готового изделия химическими растворами, газовыми средами; температурной обработки.

1.2.1. Вода. Химический состав. Свойства

     Одним из основных компонентов цементных композитов является вода, которая участвует в формировании структуры композитов и затем в процессе эксплуатации изделий входит в состав структуры в одном из трех фазовых состояний в зависимости от условий эксплуатации (температуры, давления, влажности). Вода для затворения бетонной смеси и увлажнения твердеющего бетона должна отвечать требованиям ГОСТ 23732.
     Вода - уникальное природное вещество, которое является хорошим растворителем. Алхимики пытались создать универсальный растворитель - алкогест, но после множества безуспешных попыток пришли к выводу, что универсальнее воды растворителя нет. В природной воде преобладают три аниона (гидрокарбонат - HCO-, хлорид - Cl и сульфат - SO^⁻) и четыре катиона (кальций - Ca²⁺, магний - Mg²⁺, натрий - Na⁺ и калий - K⁺). Эти главные ионы

8

определяют свойства природной воды, ее пригодность для изготовления цементных композитов. По мнению специалистов, изучавших свойства воды, ее химическая активность в основном зависит от соотношения изотопов. В природе возможно существование молекул воды, в которых содержатся любые из трех водородных изотопов (протий - Н, дейтрий - Ди и тритий - Т) и три изотопа кислорода (¹⁶О, ¹⁷О и ¹⁸О) в любом сочетании. 99,977 мол. % всей воды в гидросфере представлено протиевой (H2 ¹⁶O) водой, доля тяжелой (D2 ¹⁶O) воды составляет менее 0,02 мол. %. В среднем в природных водах в 10 000 молекул содержится 9 973 молекулы H2 ¹⁶O, 3 молекулы HD ¹⁶O, молекулы H2 ¹⁷O, 20 молекул H2 ¹⁸O и 1-2 молекулы D2 ¹⁶O. Еще реже встречаются девять радиоактивных естественных изотопологов воды, содержащих тритий - радиоактивный элемент с периодом полураспада 12,26 года. Во всей гидросфере земли всего насчитывается около 15 кг Т2 ¹⁶O. Изотопный состав воды может меняться под действием электрических и магнитных полей.
     Для затворения бетонных смесей, цементных композиций пригодна вода водопроводная, чистая колодезная, речная, озерная без примесей солей, загрязнений, мешающих процессу твердения бетона.
     Свойства изотопов воды: температура кипения H2 ¹⁶O - 100 °C, D2 ¹⁶O -101,44 °C, T2 ¹⁶O - 104 °C; температура замерзания соответственно 0, 3, 82, 4,9 °C; плотность при 20 °C - 1,000, 1,105, 1,330 г/см³.
     Плотность воды изменяется аномально: до 4 °C она увеличивается, а при дальнейшем повышении температуры уменьшается. Плотность воды больше плотности льда.
     Эффективный радиус молекул воды 0,138 нм. Они полярны и представляют собой диполи.
     Cтруктура воды состоит из молекул одиночных и объединенных в кластеры. ^отношение агрегатированных состояний молекул также влияет на свойства воды.
     Минерализация природных вод зависит от климатических условий, пород, соприкасающихся с водой. Она колеблется в пределах от 10 мг/дм³ до нескольких десятков граммов на 1 дм³. В природной воде чаще всего растворены неорганические соли: сульфаты, хлориды и карбонаты натрия, кальция, магния, а также гидрокарбонаты кальция и магния.
     По величине pH природные воды делятся на четыре группы:
     -  сильнокислотные с pH < 3;
     -  кислые и слабокислые с pH от 3,0 до 6,5;
     -  нейтральные и слабощелочные с pH от 6,5 до 8,5;
     -  сильнощелочные с pH > 9,0.
     Вода в цементных композитах соединяется с цементом, происходит химическая реакция гидратации, в результате которой возникают гидратные новообразования. Механизм твердения цемента до сих пор не пояснен соответствующей теорией исчерпывающим образцом. Роль воды в процессе твердения бетона, в ходе эксплуатации конструкции огромна и многогранна. ('.'одержание воды, ее формы, фазовый состав в цементном камне могут меняться в зависи

9

мости от влажности окружающей среды, условий твердения, химического, элементного, минералогического состава бетона.
     Воду в бетоне можно классифицировать по следующим признакам: фазовому состоянию (газовое, жидкое, твердое); водородному показателю (кислые, слабокислые, нейтральные, слабощелочные, сильнощелочные); по степени связанности (химически связанную в гидратных новообразованиях (в составе твердой фазы), абсорбированную частицами цементного геля (псевдотвердая); капиллярную и свободную, находящуюся в крупных порах); по степени подвижности; по интенсивности форм связи влаги с материалом (химическая, физико-химическая, физико-механическая).
     Химическая связь воды в гидратных новообразованиях осуществляется в точных количественных соотношениях (стехиометрическая связь) в результате реакции гидратации цемента и образования кристаллогидратов при кристаллизации из пересыщенных растворов. Интенсивность энергии этой формы связи очень велика, она может быть нарушена только химическим, электромагнитным воздействием или прокаливанием.
     В связи с этим химически связанная вода в цементном камне в процессе влагообмена с внешней средой не участвует.
     Физико-химическая связь в цементном камне осуществляется в виде адсорбционной связи в гидратных оболочках. Причиной возникновения этой связи является молекулярное силовое поле. При диспергировании и растворении цементных зерен образуются сольватные оболочки вокруг молекул вещества. Вода обволакивает твердую частицу, при этом происходит упорядочение молекул по отношению к поверхности твердой частицы. Степень ориентации молекул воды уменьшается по мере удаления от частицы. На большом расстоянии ориентация молекул становится беспорядочной, и вода переходит из связанного состояния в свободное. Связанная вода сольватной оболочки отличается повышенной плотностью (1,2-2,4 г/см³), упругостью и повышенным сопротивлением сдвигу.
     Максимальное количество прочно связанной воды почти соответствует величине максимальной гигроскопичности, поэтому ее иногда называют гигроскопической или адсорбционной. Наиболее прочно связан с поверхностью частицы мономолекулярный слой. Толщина полимолекулярного слоя адсорбци-онно связанной воды равна примерно 100 диаметрам молекулы воды.
     Адсорбционная связь может быть разрушена испарением воды из сольватных оболочек.
     Физико-механическая связь в цементном камне образуется в результате захвата воды при образовании геля микрокапиллярами. Структурная связь в микрокапиллярах возникает в результате непосредственного соприкасания бетона с водой или поглощениями паров воды из влажного воздуха и последующей капиллярной конденсацией (сорбционная влажность по С. В. Александровскому). В таких капиллярах вода псевдосвязана капиллярными силами и легко удаляется испарением, давлением, вакуумированием, центрифугированием. Этот процесс не сопровождается изменением объема (усадкой) цементного камня. Удаление

10