Введение в неравновесную и статистическую термодинамику

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации  
Федеральное государственное бюджетное  
образовательное учреждение высшего образования 
«Казанский национальный исследовательский 
технологический университет» 
 
 
 
 
Г. В. Булидорова, К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов 
 
 
 
 
 
ВВЕДЕНИЕ В НЕРАВНОВЕСНУЮ 
И СТАТИСТИЧЕСКУЮ 
ТЕРМОДИНАМИКУ 
 
Учебно-методическое пособие 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Казань 
Издательство КНИТУ 
2020 

УДК 541.11(075) 
ББК Г531я7

Б90

 
Печатается по решению редакционно-издательского совета  
Казанского национального исследовательского технологического университета 
 
Рецензенты: 
д-р хим. наук Ю. Ф. Зуев 
канд. физ.-мат. наук В. С. Лобков 
 
 
 

 
Б90 

Булидорова Г. В. 
Введение в неравновесную и статистическую термодинамику: 
учебно-методическое пособие / Г. В. Булидорова, К. А. Романова, 
Ю. Г. Галяметдинов; Минобрнауки России, Казан. нац. 
исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во КНИТУ, 2020. – 92 с. 
 
ISBN 978-5-7882-2904-1

 
Рассмотрены основные понятия и законы статистической и неравновесной 
термодинамики. Приведены тестовые задания для контроля 
знаний студентов при изучении разделов «Статистическая термодина-
мика» и «Неравновесная термодинамика». 
Предназначено для бакалавров по направлению подготовки 
18.03.01 «Химическая технология», изучающих дисциплины «Физиче-
ская химия», «Физическая и коллоидная химия», «Дополнительные 
главы физической химии». Может использоваться аспирантами, обу-
чающимися по направлению «Химические науки», направленности 
программ аспирантуры «Физическая химия» и «Коллоидная химия». 
Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии. 
 

 
ISBN 978-5-7882-2904-1
© Булидорова Г. В., 2020
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 541.11(075) 
ББК Г531я7

ВВЕДЕНИЕ 
 
Законы термодинамики используют для описания разнообразных 

явлений и процессов в химии, физике, биологии, химической техноло-
гии, машиностроении, геологии, биоинженерии и т. д. Большое значе-
ние законы термодинамики имеют при решении прикладных задач в 
химической, энергетической, нефтехимической и других отраслях про-
мышленности, при теоретическом обосновании новых технологий и для 
усовершенствования действующих. 

Для более глубокого понимания физико-химических процессов, 

происходящих в природе, необходимо знание положений и законов ста-
тистической и неравновесной термодинамики. Статистическая термо-
динамика позволяет связать термодинамические макроскопические 
свойства системы со свойствами составляющих ее частиц и молекул на 
основе законов взаимодействия и движения микрообъектов, представ-
лениями о вероятности микросостояний. Объектом изучения неравно-
весной термодинамики являются системы вне состояния термодинами-
ческого равновесия и необратимые процессы, составляющие большин-
ство процессов в природе. 

В данном учебно-методическом пособии подробно изложена 

терминология статистической и неравновесной термодинамики, а также 
теории вероятности. Рассматриваются распределение Максвелла–
Больцмана, связь энтропии и термодинамической вероятности, свойства 
суммы по состояниям и ее применение для выражения термодинамиче-
ских величин. Разобраны понятия непрерывных и прерывных открытых 
систем, потоков и сил, производства энтропии. 

Пособие включает также тестовые задания, предназначенные для 

контроля знаний студентов при изучении статистической и неравновес-
ной термодинамики, представляющие собой задания с выбором одного 
или нескольких верных ответов, на установление соответствия и на дополнение, 
тесты-задачи и т. д. 

 
 
 
 

3

1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ КЛАССИЧЕСКОЙ (РАВНОВЕСНОЙ) 
ТЕРМОДИНАМИКИ 

 
1.1. Введение 

 
Химическая термодинамика как научная дисциплина сложилась в 

начале ХIХ в. и является частью физической химии – одной из осново-
пологающих дисциплин в цикле естественно-научной подготовки химиков-
технологов. Химическая термодинамика представляет собой 
фундаментальную основу учения о направленности и закономерностях 
протекания химических процессов. 

Объект изучения термодинамики называется термодинамической 
системой (или просто системой). Этим термином обозначают реально 
или мысленно отделенную от всего окружающего (от внешней 
среды) группу тел или отдельное тело. 

Если система обменивается с окружающей средой и энергией, и 

веществом, то она называется открытой. 

Закрытая система отличается постоянством общей массы, то 

есть она не обменивается с окружающей средой веществом. Обмен же 
энергией в форме теплоты, излучения, работы возможен.  

В изолированной системе исключен и обмен веществом, и какой-

либо энергетический обмен с внешней средой. 

Величины, которые количественно описывают термодинамическое 

состояние системы, называют термодинамическими переменными.  
Их разделяют на параметры (или независимые переменные) и функции. 

Термодинамические параметры – это такие свойства системы, 

как химический состав, концентрации компонентов, масса, плотность, 
температура, давление и др. 

Термодинамическими параметрами состояния называют те па-

раметры, изменение которых в каком-либо процессе не зависит от пути 
процесса, а зависит только от начального и конечного состояния систе-
мы. Если изменение параметра зависит от пути процесса, такой пара-
метр называют параметром пути. 

Любое изменение хотя бы одного из термодинамических пара-

метров изменяет состояние системы и возникает термодинамический 
процесс. Если процесс сопровождается изменением химического соста-
ва системы, то такой процесс называют реакцией. 

Кроме термодинамических параметров для характеристики  

и описания термодинамических систем и процессов используются 

термодинамические функции. Обычно так называют неизмеримые на 
опыте величины, значение которых можно вычислить через независи-
мые термодинамические переменные. 

Если изменение термодинамической функции в каком-либо про-

цессе не зависит от пути процесса, то такую функцию называют функ-
цией состояния. В отличие от функций процесса, изменение которых 
определяется путем процесса. На использовании функций состояния и 
параметров состояния основываются большинство расчетов в термоди-
намике. 

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые 

эффекты процессов, выясняет возможность самопроизвольного их про-
текания в том или ином направлении и условия, при которых химиче-
ские реакции будут находиться в состоянии равновесия. 

 
1.2. Термодинамический и статистический методы  
в термодинамике 

 
Термодинамика рассматривает системы, состоящие из множества 

частиц. При описании свойств таких систем существует два подхода – 
термодинамический и статистический. 

Термодинамический метод, на котором базируется классическая 

термодинамика, не использует каких-либо представлений о микроско-
пической структуре и строении вещества. Поэтому классическую тер-
модинамику называют феноменологической, т. е. описательной. Термо-
динамический метод не учитывает природу частиц, составляющих си-
стему, и не рассматривает взаимодействия между ними. Все особенно-
сти строения систем в этом методе учитываются суммарно, через тер-
модинамические параметры, имеющие статистический характер (давле-
ние, температура, внутренняя энергия и т. д.). Такой подход к описанию 
явлений и процессов достаточно прост, что, с одной стороны, является 
преимуществом термодинамического метода. Но, с другой стороны, эта 
простота может оказаться существенным недостатком, поскольку внут-
ренний механизм явлений остается нераскрытым. 

Существует другой подход к изучению поведения систем – метод 

статистической термодинамики. Он был создан сравнительно недавно и 
в настоящее время интенсивно развивается. 

Статистический метод основан на обратном подходе – от ха-

рактеристики отельных частиц к описанию системы в целом. Это не 
значит, что при использовании статистического метода требуется бук-

вальным образом описывать каждую частицу системы. Если система 
достаточно велика, то ее свойства являются результатом суммарного 
действия всех частиц, а в поведении самих частиц проявляются особые 
статистические закономерности. Поэтому нет необходимости знать 
точные параметры движения каждой частицы и особенности ее взаимо-
действия с другими частицами. Достаточно уметь определять средние 
величины и характер распределения, поэтому статистический метод ос-
нован на использовании определенных моделей и теории вероятностей. 
Очевидно, что статистический метод так же, как и термодинамический, 
теряет смысл при малом числе частиц. 

Статистический и термодинамический методы отличаются раз-

личными подходами к изучаемым явлениям и при этом взаимно допол-
няют друг друга. Статистический метод предлагает пути определения 
термодинамических величин (теплоемкостей, внутренней энергии, эн-
тропии и др.), не зависящих от способов, используемых в классической 
термодинамике. Это дает возможность провести оценку точности и 
корректности различных методов. Для многих веществ сопоставление 
расчетных значений (например, энтропии) с данными, полученными 
термодинамическими методами, показало очень хорошее совпадение. В 
ряде случаев статистическая термодинамика позволяет теоретически 
обосновать некоторые эмпирические формулы феноменологической 
термодинамики. 

И термодинамический, и статистический методы используют в 

качестве основы экспериментальные данные, но это данные различного 
рода. Классическая термодинамика базируется на измерении равнове-
сий и широко использует калориметрический метод. Статистическая 
термодинамика основана на данных о геометрии молекул, характере 
связей в них, межатомных расстояниях и углах. В статистической тер-
модинамике используются результаты спектрального анализа (враща-
тельных, колебательных, электронных спектров), расчеты изменения 
энергии атомов и молекул, моментов инерции и др. 

Методами статистической термодинамики удается получить дан-

ные для тех случаев, когда это невозможно сделать методами классиче-
ской термодинамики, например, для сверхвысоких температур, или для 
условий, когда вещество вообще не может быть получено или чрезвы-
чайно неустойчиво (радикалы и другие подобные им частицы). Для по-
нимания статистической термодинамики необходимо знание основ тео-
рии вероятностей. 

1.3. Законы классической (равновесной) термодинамики 

 

Классическая термодинамика базируется на двух основных зако-

нах (постулатах). 
Первый закон термодинамики – это приложение всеобщего за-
кона сохранения и превращения энергии для термодинамической си-
стемы, и формулируется он следующим образом: теплота, подведенная 
к системе, расходуется на увеличение внутренней энергии системы и 
работу системы против внешних сил. 
Существуют также следующие основные формулировки первого 
закона: 
– Энергия не исчезает и не возникает, она лишь переходит из 
одного вида в другой всегда в одних и тех же количественных соот-
ношениях. 
– Общий запас энергии изолированной системы постоянен. 
– Невозможен вечный двигатель первого рода – то есть машина, 
совершающая работу без соответствующей затраты энергии. 

Математическая запись первого закона выглядит следующим об-

разом: 

dQ = dU + dW,                                           (1.1) 

 

где dQ – бесконечно малое количество теплоты, подведенное к системе 
в равновесных и обратимых условиях; dU – изменение внутренней 
энергии системы; dW – работа, совершаемая системой против внешних 
сил. 

Работа W совершается в случае, если энергия системы изменяется 

в результате согласованного и направленного движения частиц. 

При протекании химических реакций самым часто встречающимся 
видом работы является работа расширения, совершающаяся против 
сил внешнего давления. В общем случае работу расширения Wрасш можно 
вычислить, используя формулу 

 

δWрасш = PdV,                                           (1.2) 

 

где Р – давление; V – объем системы. 

Работу в термодинамике считают положительной, W > 0, если она 

совершается системой против внешних сил. При увеличении объема работа 
совершается системой, поэтому при DV > 0 работа положительна, 
Wрасш > 0. При увеличении поверхности раздела фаз работа совершается 
над системой, поэтому при Ds > 0 работа отрицательна, Wпов < 0. Если 

работу по переносу заряда должны совершить внешние силы, то она 
также имеет знак «минус»: Wэл < 0. 

Второй закон термодинамики существенно дополняет первый 

закон, определяя критерии осуществимости процесса в том или ином 
направлении. Смысл второго закона состоит в утверждении, что приро-
да стремится к переходу от менее вероятных состояний к более вероят-
ным. 

Формулировка и математическая запись второго закона связаны с 

понятием энтропии: в изолированной системе всякий самопроизвольный 
процесс сопровождается возрастанием энтропии системы: 

 

                                                (1.3) 

 

где dS – изменение энтропии; Т – абсолютная температура (температу-
ра, отсчитываемая от абсолютного нуля по шкале Кельвина); знак ра-
венства относится к идеальному обратимому процессу, а знак      
«меньше» – к реальному необратимому процессу. 
Существуют и другие формулировки второго закона: 
– постулат Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно пе-
реходить от менее нагретого тела к более нагретому. 
– постулат Томсона: никакая совокупность процессов не может 
сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превра-
щение работы в теплоту может быть единственным результатом про-
цесса. 
– формулировка Оствальда: невозможен вечный двигатель вто-
рого рода – машина, которая периодически полностью превращает 
тепло в работу (без передачи части тепла теплоприемнику). 

Уравнения, математически выражающие первый и второй законы 

термодинамики, можно объединить: 

 

TdS ³ dU + dW.                                           (1.4) 

 
Для идеального обратимого процесса из (1.3) dQ = TdS, и объ-

единение первого и второго законов выглядит как 

 

TdS = dU + dW.                                           (1.5) 

 
Формула (1.5) может быть записана по-другому, не через внут-

реннюю энергию U, а через энтальпию Н. Термодинамические функции 
U и Н связывает выражение 

 

U = H – PV;                                             (1.6) 

,
dS
T
Q £
d

dU = dH – VdP – PdV. 

 
Поэтому, с учетом (1.2), 

 

TdS = dН – VdP.                                        (1.7) 

 
В наиболее удобной с практической точки зрения закрытой изо-

барно-изотермической системе о возможности протекания самопроиз-
вольного процесса судят по значению функции Гиббса G: 

 

G = H – TS.                                              (1.8) 

 
Если процесс в такой системе протекает самопроизвольно, то 

значение функции Гиббса уменьшается, DG < 0. Если система находит-
ся в равновесии, то DG = 0. 

В закрытой изохорно-изотермической системе ту же роль         

выполняет функция Гельмгольца А: 

 

A = U – TS.                                             (1.9) 

 
Если процесс протекает самопроизвольно, то значение функции 

Гельмгольца уменьшается, DА < 0. 

Полный дифференциал функции Гиббса в соответствии с (1.8) 

равен 

dG = dH – SdT – TdS.                                   (1.10) 

 
Если в системе возможно протекание химических реакций, и из-

менение в связи с этим количеств веществ, входящих в систему, то в 
уравнении (1.10) добавится еще одно слагаемое – сумма химических 
потенциалов компонентов системы: 

 

,                  (1.11) 

 

где µi – химический потенциал i-го компонента системы; ni – число мо-
лей этого компонента. 
 
 
 

å
+
-
-
-
=

i
i
i
пов
эл
d
W
W
SdT
VdP
dG
n
µ
d
d

9

2. ВВЕДЕНИЕ В СТАТИСТИЧЕСКУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ 

 
2.1. Введение 

 
Зарождению статистической термодинамики предшествовали ра-

боты Р. Клаузиуса по энергии движения молекул, Дж. Максвелла (закон 
распределения молекул газа по скоростям), Л. Больцмана (закон рас-
пределения кинетической энергии по степеням свободы), Н. Бора (кван-
товая теория атома). Толчком к развитию статистической термодинами-
ки стали две работы, опубликованные почти одновременно: М. Планка 
по распределению энергии теплового излучения (1901 г.) и Дж. Гиббса 
«Основные принципы статистической механики» (1902 г.). 

Долгое время развитие статистического метода тормозилось не-

достаточным уровнем вычислительной техники. Произошедший в по-
следние десятилетия скачок в совершенствовании микроэлектроники и 
компьютерной техники стимулировал качественно новый уровень рас-
четов и результатов статистической термодинамики. 

Статистическая механика Гиббса основывалась на классической 

механике тех времен, описывая молекулы через их координаты и им-
пульсы. Однако подлинное понимание законов статистической термо-
динамики, основанное на принципиальной неразличимости тожде-
ственных частиц и запрете Паули, пришло только в результате создания 
квантовой механики и квантовых статистик. Есть мнение, что статисти-
ческую термодинамику правильнее изучать с этих современных пози-
ций, однако в данном пособии для простоты, наглядности и удобства 
изложения в ряде случаев будет использована классическая механика. 

Для понимания статистической термодинамики необходимо зна-

ние основ теории вероятностей. 

 
2.2. Основные понятия теории вероятностей 

 
Любой факт, который в результате опыта может произойти или 

не произойти, называют событием. Если в результате некоторого экс-
перимента (опыта) может быть несколько взаимоисключающих резуль-
татов (монета упадет либо орлом, либо решкой), то говорят, что опыт 
заканчивается элементарным исходом. 

События, появление одного из которых исключает возможность 

появления другого, называют несовместными (взаимоисключающими). 
События называют совместными, если появление одного из них (в од-