Биополимеры в супрамолекулярных системах

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Е. М. Кулагина, С. В. Шилова, Ю. Г. Галяметдинов

БИОПОЛИМЕРЫ 

В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ 

СИСТЕМАХ

Учебно-методическое пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2020

УДК 579.11:547(075)
ББК 28.072:Г213.7я7

К90

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

канд. биол. наук, ст. науч. сотр. А. Я. Валиахметов

канд. биол. наук С. Ю. Краснобаева

К90

Кулагина Е. М.
Биополимеры в супрамолекулярных системах : учебно-методическое 
пособие / Е. М. Кулагина, С. В. Шилова, Ю. Г. Галяметдинов; Мин-
обрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань : Изд-во 
КНИТУ, 2020. – 84 с.

ISBN 978-5-7882-2823-5

Рассмотрены теоретические основы супрамолекулярной химии, представ-

лены лабораторные работы по применению биополимеров в супрамолекулярных 
системах. Часть работ базируется на научных исследованиях, проводимых на 
кафедре физической и коллоидной химии.

Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлению подготов-

ки 18.04.01 «Химическая технология», изучающих дисциплины «Биополимеры 
в супрамолекулярных системах», «Введение в супрамолекулярную химию».

Подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии.

ISBN 978-5-7882-2823-5
© Кулагина Е. М., Шилова С. В., 

Галяметдинов Ю. Г., 2020

© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2020

УДК 579.11:547(075)
ББК 28.072:Г213.7я7

В В Е Д Е Н И Е

Целью преподавания дисциплины «Биополимеры в супрамоле-

кулярных системах» является формирование знаний о биологических 
супрамолекулярных системах, обучение технологии получения супра-
молекулярных комплексов на основе биополимеров и применения 
биологических супрамолекулярных систем в биотехнологических
производствах, а также раскрытие сущности процессов, происходя-
щих в живых организмах.

Биополимеры – это особый класс полимеров, встречающихся

в природе в естественном виде и входящих в состав живых организ-
мов: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды. Биополи-
меры состоят из одинаковых (или разных) повторяющихся мономер-
ных звеньев. Мономеры белков – это аминокислоты, нуклеиновых 
кислот – нуклеотиды, полисахаридов – моносахариды. 

Одно из основных свойств живой материи – это способность

к самоорганизации. Примерами явлений самоорганизации в биологических 
системах являются самосборка молекул нуклеиновых кислот, 
матричный синтез белков, строго определенная пространственная
структура рецепторов и ферментов. Клеточная мембрана, генетический 
аппарат ДНК, биосинтетический аппарат РНК и рибосомы, метаболический 
аппарат и ферменты – все это супрамолекулярные системы 
и составляющие клетки.

Супрамолекулярная химия является междисциплинарной областью 
науки, включающей химические, физические и биологические 
аспекты рассмотрения сложных химических систем, связанных в единое 
целое посредством межмолекулярных нековалентных взаимодействий. 
В данной области химии рассматривается образование ансамблей 
органических и неорганических молекул, исследуются процессы 
высокоспецифичного распознавания, реагирования, транспорта, анализируется 
устойчивость супрамолекулярных ансамблей.

В супрамолекулярной химии используются законы органиче-

ской химии для получения компонентов супрамолекулярных систем, 
координационной химии комплексов, физической химии для исследо-
вания взаимодействий между компонентами, а также понятия и зако-
ны биохимии для рассмотрения основных закономерностей функцио-
нирования супрамолекулярных ансамблей.

В теоретической части учебно-методического пособия рассмат-

риваются основные понятия супрамолекулярной химии, особенности 
супрамолекулярных взаимодействий и сведения о важнейших классах 
биополимеров, формирующих живой организм: белков, нуклеиновых 
кислот, ферментов, витаминов, липидов, углеводов.

Лабораторные работы, приведенные в учебно-методическом по-

собии, базируются на научных исследованиях, проводимых на кафед-
ре физической и коллоидной химии, и не содержатся в известных 
практикумах. Методике выполнения работ предшествует краткое тео-
ретическое введение, содержащее необходимые сведения для выпол-
нения работы. Для их освоения, наряду с теоретической подготовкой, 
необходимо приобретение навыков экспериментального исследова-
ния, умение обобщать результаты эксперимента и делать соответ-
ствующие заключения и выводы.

В учебно-методическом пособии представлены тестовые зада-

ния, позволяющие формализовать учебный материал отдельных раз-
делов дисциплины и проводить контроль знаний, умений и навыков.

В результате освоения дисциплины «Биополимеры в супрамо-

лекулярных системах» обучающийся должен знать: основные призна-
ки и особенности биологических супрамолекулярных комплексов,
особенности строения молекул ДНК и РНК, закономерности укладки 
нуклеиновых кислот в спиральные и глобулярные структуры; строе-
ние биологических мембран; уметь: осуществлять постановку и про-
ведение биохимических исследований, применять биохимические ме-
тоды исследования для оценки полученных результатов; владеть: ос-
новными представлениями о структуре, свойствах супрамолекулярных 
биологических систем, информацией, касающейся современных под-
ходов к получению и применению новых супрамолекулярных биоло-
гических систем.

Материал учебно-методического пособия ориентирован на 

дальнейшее его использование при изучении специальных дисциплин, 
выполнении научно-исследовательской работы, прохождении практик
и выполнении выпускных квалификационных работ по направлению 
подготовки 18.04.01 «Химическая технология» с учетом профиля под-
готовки «Молекулярная инженерия».

4

1 .  С У П Р А М О Л Е К У Л Я Р Н А Я  Х И М И Я

1.1. Основные представления супрамолекулярной химии

Многолетние исследования химиков по моделированию всевоз-

можных биохимических процессов привели к множеству впечатляю-
щих достижений. Однако до недавнего времени не удавалось перейти 
одну принципиальную грань, отделяющую вещества, с которыми уче-
ные привыкли иметь дело в лаборатории, от соединений, обеспечива-
ющих процессы жизнедеятельности. Речь идет о способности ключе-
вых биомолекул к самоорганизации, а также об их способности распо-
знавать другие частицы и молекулы.

Классический пример самоорганизации – образование двойной 

спирали ДНК. Таким же ярким примером молекулярного распознавания 
являются иммунные реакции, когда в ответ на попадание в организм 
чужеродных веществ – антигенов в нем включается синтез специальных 
белков – антител, предназначенных для селективного связывания и 
нейтрализации антигенов. На протяжении длительного времени химики 
лишь мечтали о чем-то подобном. Однако с конца 60-х годов XX века 
ситуация стала быстро изменяться. Вначале были открыты искусствен-
ные молекулы, способные к распознаванию других химических частиц, 
а за последние 7–8 лет бурное развитие получил синтез соединений, 
способных к самоорганизации. Так, на рубеже 80–90-х годов сформиро-
валась новая область знаний, получившая название «супрамолекулярная 
химия». У ее истоков стоят работы трех Нобелевских лауреатов 1987 го-
да – американцев Ч. Педерсена, Д. Крама и француза Ж.-М. Лена. Мож-
но без преувеличения сказать, что становление супрамолекулярной хи-
мии – самое яркое и главное из того, что происходит сейчас в химии.

Определение супрамолекулярной химии как «химии молеку-

лярных ансамблей и межмолекулярных связей» дал один из ее выда-
ющихся основателей Ж.-М. Лен, лауреат Нобелевской премии, кото-
рой он был удостоен в 1987 г. за работы в этой области. Можно ска-
зать, что это «химия вне молекулы». Другие определения включают 
выражения типа «химия нековалентной связи» и «химия за пределами 
молекулы». Связь между молекулярной и супрамолекулярной химией 
Ж.-М. Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной 
на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Связь между молекулярной и супрамолекулярной химией

Быстрое распространение супрамолекулярной химии в последние 
15 лет привело к огромному разнообразию химических систем, 
полученных как целенаправленно, так и случайно, которые по происхождению 
или природе могут претендовать на супрамолекулярность. 
В частности, специалисты, работающие в области супрамолекулярной 
фотохимии, выбрали несколько иное определение супрамолекулярно-
го соединения: это группа молекулярных компонентов, индивидуальные 
свойства которых интегрированы в свойства целого ансамбля (ковалентного 
или нековалентного). Так, полностью ковалентную молекулу, 
содержащую, например, хромофор (свето-поглощающий фрагмент), 
спейсер и редокс-центр, можно рассматривать как супрамоле-
кулярную благодаря способностям хромофора и редокс-центра соответственно 
поглощать свет или изменять степень окисления, вне зависимости 
от того, образуют они часть супра(супер)молекулы или нет.

Подобным образом многие недавние работы нацелены на разработку 
способов синтеза самоорганизующихся систем для получения 
больших молекул или молекулярных группировок. Эти системы часто 
самоорганизуются с использованием различных взаимодействий, причем 
некоторые из них нековалентны (например, водородные связи), 
а некоторые содержат значительную ковалентную составляющую 
(например, взаимодействия металл-лиганд). Этот сдвиг в акцентах –
не более чем развитие данной области от ее корней, лежащих в химии 
типа «хозяин-гость», до охвата понятий других областей науки. 

Если рассматривать супрамолекулярную химию в ее простейшем 
варианте, предполагая какой-либо тип нековалентного связывания 
или комплексообразования, то сразу необходимо определить, за 
счет чего происходит это связывание. В таком контексте обычно рассматривается 
молекула («хозяин»), связывающая другую молекулу 
(«гость») с образованием комплекса «хозяин-гость», или супрамоле-
кула. Обычно хозяин – это большая молекула или агрегат с полостью 
в центре. Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический 
анион или более сложная молекула, такая, как гормон, феромон 
или нейротрансмиттер. Более формально хозяина можно определить 
как молекулярное образование со сходящимися центрами связывания (
например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной 
связи и т. п.). Гость обладает расходящимися центрами связывания (
например, сферический катион металла кислоты Льюиса или 
галогенид-анион как акцептор водородной связи). 

Взаимоотношение с образующимся комплексом хозяин-гость 

Д. Крам определил так: «Комплексы состоят из двух или более молекул 
или ионов, связанных вместе в уникальную структурную систему 
электростатическими силами, по своей природе иными, чем чисто ковалентные. 
Молекулярные комплексы обычно удерживаются водородными 
связями, ионными парами, связыванием металл–лиганд, силами 
притяжения Ван-дер-Ваальса, перестройкой растворителя и частично 
образованными или разорванными ковалентными связями (переходные 
состояния). Высокая структурная организация обычно реализуется 
только посредством многочисленных связывающих центров. 
Высокоструктурированный молекулярный комплекс образован по 
крайней мере одним хозяином и одним гостем. Взаимоотношение хо-
зяин-гость включает комплементарную стереоэлектронную организа-
цию центров связывания в хозяине и госте. Компонент-хозяин опреде-
ляется как органическая молекула (или ион), чьи центры связывания 
сходятся в комплексе. Компонент-гость – это любая молекула (или 
ион), центры связывания которой расходятся в комплексе».

Дальнейшее обобщение может быть достигнуто удалением сло-

ва «органическая» из определения компонента-хозяина, так как в не-
давних работах описано множество неорганических хозяев, таких как 
цеолиты и полиоксованадаты, а также смешанные металлоорганиче-
ские координационные соединения, выполняющие сходные функции и 
потому подпадающие под это определение. Связывание хозяин–гость 
похоже на ловлю мяча рукой. Рука, выполняющая функцию хозяина, 

окружает мяч, обеспечивая физический (стерический) барьер, препят-
ствующий падению (диссоциации). Однако на электронном уровне эта 
аналогия неправомерна, так как нет реальных сил притяжения между 
рукой и мячом. Такая аналогия годится для введения термина «химия 
включения» (поскольку мяч включен в руку), отсюда включение од-
ной молекулы в другую.

Один из ключевых разделов супрамолекулярной химии отно-

сится к стабильности комплекса хозяин–гость в растворе. С одной 
стороны, область клатратов, или в более общем смысле химия вклю-
чения, относится к хозяевам, часто устойчивым только в твердом 
(кристаллическом) состоянии, но распадающимся при растворении. 
В эту категорию попадают газовые гидраты, клатраты мочевины и 
многие кристаллические сольваты. С другой стороны, молекулы-
хозяева для катионов, например краун-эфиры (коранды), криптанды и 
сферанды, а также хозяева для нейтральных молекул, например кар-
церанды и криптофаны, эффективно связывают гостя как в твердой 
фазе, так и в растворе. Следует отметить, что существуют и чисто 
жидкофазные системы, в частности жидкие кристаллы и жидкие кла-
траты, не имеющие прямых твердофазных аналогов.

Супрамолекулярная химия является молодой дисциплиной. Од-

нако ее концепции и представления, а также многие простые (и не со-
всем простые) супрамолекулярные химические системы были извест-
ны почти с момента зарождения современной химии. Хронология раз-
вития супрамолекулярной химии представлена ниже:

Ч. Дж. Педерсен, 1963 г.
Открытие краун-эфиров

Ч. Дж. Педерсен, 1967 г.
Синтез и изучение краун-эфиров

Ж.-М. Лен, 1968 г.
Синтез криптандов

Ж.-М. Лен, 1973 г.
Появление термина «супермолекула»

Ж.-М. Лен, 1978 г.
Введение термина «супрамолекулярная хи-
мия» и ее основных понятий

Огино, Охата, 1981 г.
Синтез ротаксанов с использованием цик-
лодекстринов

Д. Дж. Крам, 1983 г.
Синтез сферандов и кавитандов

Ж.-М. Лен, 1987 г.
Введение понятий «самоорганизация» и 
«самосборка»

Ж.-М. Лен
Ч. Дж. Педерсен
Д. Дж. Крам, 1987 г.

Нобелевская премия по химии «за разра-
ботку и применение молекул со структурно-
специфическими взаимодействиями с высо-
кой селективностью»

Дж. Стоддарт, 1992 г.
Синтез катенанов с использованием цикло-
декстринов

Большая часть супрамолекулярной химии обязана развитию хи-

мии макроциклов во второй половине 60-х годов, в частности макро-
циклических лигандов для катионов металлов (рис. 1.2). Можно иден-
тифицировать четыре фундаментальные системы (1.1)–(1.4), получен-
ные в группах Куртиса (N. Curtis), Буша (W. Busch), Егера (E.-G. Jager) 
и Педерсена (С. Pedersen), в трех из которых были использованы реак-
ции конденсации альдегидов и аминов с образованием иминов (основа-
ния Шиффа). Концептуально можно рассматривать эти системы как 
аналоги природных макроциклов (ионофоров, гемов, фталоцианинов 
и др.). К ним следует добавить циклофаны Д. Крама (50-е годы) и позд-
нее сферанды и карцеранды. Отметим также огромный вклад 
Ж.-М. Лена, получившего криптанды в конце 60-х годов.

Рис. 1.2. Макроциклические лиганды для катионов металлов

В настоящее время супрамолекулярная химия является одной из 

наиболее быстроразвивающихся областей исследований. Ее междис-
циплинарная природа привела к широкому сотрудничеству между фи-
зиками, специалистами по компьютерному моделированию, кристал-
лографами, химиками-неорганиками и химиками, изучающими твер-

дое состояние, органиками-синтетиками, биохимиками и биологами. 
Эстетическая привлекательность супрамолекулярнрых соединений и 
непосредственная связь между наглядным представлением, молеку-
лярным моделированием и поведением хозяев и их комплексов в экс-
перименте до такой степени способствовали развитию этой области, 
что теперь она является полноправным членом сообщества химиче-
ских дисциплин.

1.2. Классификация супрамолекулярных соединений 

хозяин–гость

Одно из первых формальных определений супрамолекулярных 

структур хозяин–гость, напоминающих клетку, предложено Г. Пауэл-
ом из Оксфордского университета в 1948 г. Он ввел термин «клатрат» 
для определения типа соединения включения, «в котором два или бо-
лее компонента объединены без образования обычного химического 
соединения – путем полного включения одного набора молекул в под-
ходящую структуру, образованную другим набором». Начиная описы-
вать современную химию хозяин–гость, полезно разделить соедине-
ния-хозяева на два главных класса в соответствии с топологической 
взаимосвязью между хозяином и гостем. Кавитанды могут быть опи-
саны как хозяева с внутримолекулярными полостями. Это означает, 
что способность полости связывать гостя – собственное молекулярное 
свойство хозяина и существует как в растворе, так и в твердом состоя-
нии. Наоборот, клатранды – хозяева с межмолекулярными полостями 
(такая полость – это зазор между двумя и более молекулами-
хозяевами), существующими только в кристаллическом или твердом 
состоянии. Агрегат хозяин–гость, образованный кавитандом, называ-
ют кавитатом, а клатранды образуют клатраты

Различие между хозяевами этих двух классов схематически 

представлено на рис. 1.3.

При дальнейшей классификации соединений-хозяев нужно учи-

тывать силы взаимодействия между хозяином и гостем. Если агрегат 
хозяин–гость связан преимущественно электростатическими силами 
(включая взаимодействия ион–диполь, диполь–диполь, водородные 
связи и т. д.), используют термин «комплекс». Для структур же, удер-
живаемых менее специфическими, часто более слабыми, не-