Нанотехнологии материалов и покрытий

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего образования

«Казанский национальный исследовательский

технологический университет»

Н. Б. Иванов, Н. А. Покалюхин

НАНОТЕХНОЛОГИИ 

МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ

Учебное пособие

Казань

Издательство КНИТУ

2019

УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7

И20

Печатается по решению редакционно-издательского совета 

Казанского национального исследовательского технологического университета

Рецензенты:

гл. науч. сотр. ФКП «ГОСНИИХП», д-р техн. наук Н. С. Латфуллин

нач. лаб. АО «З-д „Элекон“», канд. техн. наук Д. И. Хамидуллин

И20

Иванов Н. Б.
Нанотехнологии материалов и покрытий : учебное пособие / Н. Б. Иванов, 
Н. А. Покалюхин; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. –
Казань : Изд-во КНИТУ, 2019. – 236 с.

ISBN 978-5-7882-2538-8

Изложены основные методы получения наноматериалов, нанопокрытий и тонких 
пленок, области их применения в машиностроении, атомной энергетике, наноэлектронике. 
Исследования в области наноматериалов позволили реализовать высокий уровень 
физико-химических и механических свойств материалов в наносостоянии.

Рекомендовано для студентов, обучающихся по специальностям «Материаловедение 
и технологии новых материалов» и «Химическая технология энергонасыщен-
ных материалов и изделий», а также для слушателей групп повышения квалификации 
и переподготовки специалистов в области новых материалов и наносистем.

Подготовлено на кафедре технологии твердых химических веществ.

ISBN 978-5-7882-2538-8
© Иванов Н. Б., Покалюхин Н. А., 2019
© Казанский национальный исследовательский 

технологический университет, 2019

Редактор Д. С. Аношкина

Подписано в печать 15.03.2019
Формат 6084 1/16

Бумага офсетная
Печать ризографическая
13,72 усл. печ. л.

14,75 уч.-изд. л.
Тираж 100 экз.
Заказ

Издательство Казанского национального исследовательского 

технологического университета

Отпечатано в офсетной лаборатории Казанского национального

исследовательского технологического университета

420015, Казань, К. Маркса, 68

УДК 620.22(075)
ББК 30.3я7

ВВЕДЕНИЕ

За последние три десятилетия нанотехнологии стали основным 

стратегическим направлением в развитии науки и техники. Подтверждением 
этому является то, что в настоящее время около 100 стран ведут 
исследования и разработки в области нанотехнологий и не менее 
50 стран имеют свои национальные программы в этой области. За это 
время нанотехнологии приобрели свойства междисциплинарной области 
науки и техники, занимающейся изучением свойств объектов и разработкой 
устройств со структурными элементами размерами в несколько 
десятков нанометров (1 нм = 10−9 м). Однако система получает 
приставку «нано» не потому, что ее размер становится меньше 100 нм, 
а вследствие того, что ее свойства начинают зависеть от размера.

В макроскопическом представлении физические и физико-химические 
свойства вещества инвариантны относительно его количества и 
размера. Однако это утверждение справедливо до определенных пределов, 
а именно, когда хотя бы в одном измерении протяженность изучаемого 
объекта становится менее 100 нм. При этом образующие систему 
наночастицы по своим свойствам отличаются как от объемной фазы вещества, 
так и от молекул или атомов, их составляющих. Таким образом,
можно полагать, что в основе качественно новых достижений в научно-
технических разработках на наноуровне лежит использование новых, 
ранее неизвестных свойств и функциональных возможностей материальных 
систем при переходе к наномасштабам.

В области нанотехнологий смена информации происходит очень 

быстро, поэтому существует настоятельная необходимость краткого изложения 
современного состояния дел в вопросах физики и технологии 
наноматериалов, нанопокрытий и тонких пленок, которые находят все 
более широкое применение в современном производстве.

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НАНОТЕХНОЛОГИЯХ, 

НАНОМАТЕРИАЛАХ И ПОКРЫТИЯХ

1.1. Термины, понятия, определения в нанотехнологиях

Последние 30 лет наука и технология в своем развитии подошли 

к оперированию объектами нанометрового размера, что получило 
название нанотехнологии, фундаментальную часть которой принято 
называть нанонаукой, а совокупность исследуемых объектов – наноми-
ром. Нанонаука и нанотехнологии создают принципиально новую техническую 
базу развития общества и основываются на новейших достижениях 
в области физики твердого тела, физической и коллоидной химии, 
прикладной математики, материаловедения и других наук.

Предметом нанонауки являются два разных научных направле-

ния: химическое, связанное с коллоидной химией и ультрадисперсным 
состоянием вещества, и физическое, связанное с развитием микроэлек-
троники и микротехнологии.

Физическое направление решает проблемы создания элементов 

с нанометровыми размерами и создание методов их обработки, позво-
ляющих получать требуемую структуру на всей поверхности подложки 
с последующим переходом к объемным технологиям.

Химическое направление решает задачи, связанные с получе-

нием и исследованием ультрадисперсных и наночастиц, размерными 
эффектами в нанохимии, многофазными комплексами в пределах од-
ной наночастицы, созданием нанореакторов, наноконтейнеров и мно-
гие другие. Особый интерес представляют задачи получения «материа-
лов с интеллектом», которые обладают способностью реагировать из-
менением своих физических характеристик на внешнее воздействие. 
«Интеллектуальные материалы» способны к самодиагностике различ-
ных дефектов и их устранению, а также они могут осуществлять управ-
ляющие и исполнительные функции в процессе работы. По уровню ор-
ганизации и сложности такие материалы приближаются к белковым 
структурам.

С расширением круга проблем, решаемых на базе нанотехноло-

гий, возникла необходимость применения единой терминологии, кото-
рая была отмечена в «Концепции развития в РФ работ в области 

нанотехнологий на период до 2010 года», в результате чего были реко-
мендованы к использованию следующие термины:

1. Нанотехнология − совокупность методов и приемов, обеспечи-

вающих возможность контролируемым образом создавать и модифи-
цировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 
100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие 
принципиально новые качества.

2. Наноматериал − материал, содержащий структурные элементы, 

геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превы-
шают 100 нм, и благодаря этому обладающий качественно новыми свой-
ствами, в том числе заданными функциональными и эксплуатационными
характеристиками.

3. Наносистемная техника − созданные полностью или частично 

на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально закончен-
ные системы и устройства, характеристики которых кардинальным об-
разом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного 
назначения, созданных по традиционным технологиям.

4. Наноиндустрия − вид деятельности по созданию продукции на 

основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной техники. Та-
ким образом, наномир представлен объектами и структурами (кристал-
литами, волокнами, порами, слоями и другими элементами), характер-
ные размеры R* которых измеряются нанометрами (1 нм = 10−9 м = 
= 10−6 мм = 10−3 мкм). В реальности специфика нанообъектов проявля-
ется в области их характерных размеров – от атомных (~ 0,1 нм) до не-
скольких десятков (100 нм), поскольку свойства материалов и изделий 
с такими размерами (физико-механические, тепловые, электрические, 
магнитные, оптические, химические, биохимические и другие) могут 
существенно отличаться от макроскопических.

В термин «нанотехнологии» вкладывается также то, что физиче-

ские процессы, которые определяют свойства объекта при его создании 
или использовании, происходят в пространственной области, измеряе-
мой нанометрами.

Известно, что структура атомов определяется числом нуклонов 

(протонов и нейтронов) в атомном ядре и управляется законами кван-
товой механики, которые не могут быть изменены произвольно по 
нашему желанию. Другими словами, атомы – это минимально возмож-
ные порции вещества, которые можно использовать в целях создания 
долговременно существующих конструкций путем «сборки» изделий 
из них, как из строительных модулей. Следует отметить, что эти модули 

в отличие от партии деталей, изготовленных на самых точных станках, 
будут абсолютно идентичны и не будут иметь никаких особенностей 
(если они будут изготовлены из атомов одного и того же элемента).
То же самое можно отнести и к свойствам небольших групп атомов (ма-
лоатомных кластеров), состоящих из 10–10000 атомов, которые сильно 
зависят от числа атомов N в них. Варьируя под контролем числом ато-
мов, можно обеспечить заданные характеристики изделия прибавлением 
или отбором одинаковых частиц. Именно достижению этой цели посвя-
щена значительная часть нанотехнологических разработок.

Как и в случае дефектов в кристаллических решетках, для нано-

материалов различают нульмерные, одномерные, двухмерные и трех-
мерные дефекты. В отличие от макроскопических твердых тел для
нанообъектов следует различать не только характерные размеры R*, но 
и размерность D объектов наномира (рис. 1).

Рис. 1. Определение размерности нанообъектов

Для того чтобы проявилась «наноспецифика» поведения веще-

ства, вполне достаточно иметь малое значение R* только в одном изме-
рении. Такие объекты называются квазидвумерными (D = 2). К ним от-
носятся тонкие приповерхностные слои однородного материала 
(например, слои толщиной в одну молекулу, пленки и покрытия 

различного назначения, многослойные гетероструктуры, биологиче-
ские мембраны и другие объекты). В квантовой механике такие объ-
екты называют квантовыми ямами, или колодцами. Тонкие пленки ис-
пользуют в качестве антифрикационных, износостойких, антикоррози-
онных покрытий. Большую роль приповерхностные структуры или их 
состояния играют в нанопористых и композиционных материалах. Пер-
вые применяют в молекулярных фильтрах и ситах, адсорбентах и ката-
лизаторах, вторые – в качестве высокопрочных конструкционных ма-
териалов, сред для высокоплотной записи и хранения информации, ла-
зерных и светочувствительных элементов.

Если объект в двух измерениях имеет наноразмеры, а по третьему 

измерению считается макроскопическим, то его классифицируют как 
квазиодномерный (D = 1). К таким объектам относятся нановолокна и 
нанонити: проводящие дорожки, напыленные на диэлектрическую под-
ложку; одностенные и многостенные нанотрубки; органические макро-
молекулы, которые называют квантовыми проволоками.

В случае, когда все три размера частицы находятся в нанометро-

вом диапазоне, она считается нульмерной (D = 0) и называется кванто-
вой точкой, поскольку ни в одном из измерений она не имеет макро-
скопических размеров. Низкоразмерные системы (D < 3) могут сильно 
отличаться от объемных макроскопических объектов, например по 
электронно-оптическим свойствам.

Кроме объектов с целочисленным значением D существуют и 

дробноразмерные, или фрактальные. Величина D у них занимает про-
межуточное значение между целыми числами.

На рис. 2 показаны типичные представители нанообъектов по 

размерностям. Таким образом, в квантовых малоразмерных структурах 
анализируют соответственно квантовые точки, ямы, проволоки, стенки 
и другие дефекты.

Следует отметить, что в объектах, которые можно отнести 

к наноразмерным, количества вещества, находящегося на поверхности 
и в объеме, становятся соизмеримыми, что совершенно меняет струк-
туру и свойства твердого тела.

Термин «квантовый» используют в названиях этих трех типов 

наноструктур, потому что в области ультрамалых масштабов возни-
кают изменения свойств квантово-механической природы.

Рис. 2. Классификация нанообъектов по размерностям

1.2. Общая характеристика дефектов кристаллической решетки

Чтобы проводить сравнение и выявлять особенности поведения 

дефектов, имеющихся в кристаллических решетках макротел, с поведе-
нием этих дефектов с нанометровыми размерами, необходимо приве-
сти характеристику этих дефектов.

Основные виды дефектов, которые имеются в кристалле, подраз-

деляют на группы:

1) нульмерные, или точечные, дефекты. К ним относятся вакан-

сии, межузельные атомы, двойные вакансии (вакансии разных знаков, 
характерные для ионных кристаллических решеток), а также бивакан-
сии, тривакансии, тетравакансии и их скопления;

2) одномерные, или линейные, дефекты – дислокации;
3) двумерные, или поверхностные, дефекты: границы зерен и 

«двойников», межфазные границы, дефекты упаковки, поверхность 
кристалла;

4) трехмерные, или объемные, дефекты: пустоты, поры, вклю-

чения второй фазы.

Перечисленные дефекты всегда присутствуют в большом коли-

честве в металлах, сплавах, моно- и поликристаллах различных по при-
роде веществ. В настоящее время установлено, что механические свой-
ства реальных кристаллических тел и их поведение при деформирова-
нии определяются дефектами кристаллических решеток. Это связано 
с тем, что механизмы основных процессов, определяющих механиче-
ские свойства реальных тел, а именно: пластической деформации, раз-
рушения и упрочнения, невозможно понять без привлечения теории де-
фектов (в частности, теории дислокаций) и свойств самих дефектов.

1.2.1. Точечные дефекты

Наиболее распространенным типом дефектов в кристалле явля-

ется узел решетки, в котором отсутствуют атом, ион или молекула. Та-
кой дефект называется вакансией. В металлических соединениях уда-
ление иона по необходимости приводит к удалению электрона, так как 
кристалл в целом должен оставаться нейтральным. Это условие 
нейтральности весьма жесткое, оно всегда строго выполняется.

В чисто ионных кристаллах условие нейтральности, в отсутствии 

дефектов других типов требует равного количества анионных и кати-
онных вакансий. Такая пара вакансий разных знаков получила название 
дефекта по Шоттки.

Дефектом, противоположным вакансии, является межузельный 

атом (внедренный атом). Он возникает при смещении атома или иона 
в положение, которое не является узлом решетки.

Чтобы обеспечить нейтральность решетки, требуется либо доба-

вочный электрон, либо вакансия на месте иона того же знака или при-
месный ион.

Вакансии встречаются в любых структурах, а межузельные атомы 

легче возникают в кристаллах, которые имеют большие межатомные 
промежутки между строящими единицами в кристаллической решетке, 
чем в плотноупакованных, где для них, вообще говоря, нет места.

Примером кристаллов первого типа являются решетки алмаза и 

каменной соли, а кристаллов второго типа – металлы с плотной упа-
ковкой. Поэтому маловероятно найти при обычных условиях меж-
узельные атомы в металлах, имеющих гранецентрированную кубическую 
решетку.

Кроме дефектов по Шоттки (пара вакансий различного знака) существуют 
дефекты по Френкелю, представляющие собой пару, состоящую 
из межузельного атома и вакансии, которая может быть положительного 
или отрицательного знака.

Для введения в кристаллическую решетку разных типов точечных 
дефектов применяют различные физические воздействия: облучение 
быстрыми частицами, проведение различных видов термообработки 
или пластической деформации. С увеличением массы быстрых 
частиц (при α-, β-, γ-облучении) возрастает количество точечных дефектов, 
которое может быть получено при облучении. Это связано 
с тем, что быстрая частица, попадающая в кристалл, тормозится за счет 
упругих и неупругих столкновений с частицами кристалла. Если масса 
быстрой частицы мала (например, как у электрона), то она потеряет 
свою кинетическую энергию быстрее, чем тяжелая.

На количество образующихся при облучении точечных дефектов 

влияет заряд действующих частиц: для незаряженных частиц (нейтронов) 
сечение столкновения гораздо меньше, чем для заряженных, но 
первые создают гораздо больше выбитых атомов. Эта разница обуслов-
лена тем, что заряженные частицы легко ионизируют ионы или атомы 
кристалла и теряют при этом большую долю своей энергии, не выбивая 
атомов из узлов. Вместе с этим заряженные частицы средних энергий 
не проникают глубоко в материал. Для получения дефектов по Френ-
келю применяют γ-лучи большой энергии (от источника Со-60). 

Под воздействием γ-лучей внутри материала возникают быстрые 

электроны, которые в свою очередь выбивают атомы. Гамма-лучи об-
ладают гораздо большей проникающей способностью, чем электроны,